Раздел II. растворы и гетерогенные равновесия
Основные понятия и определения
Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.
Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной.
Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной.
Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.
Фаза – это часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех точках.
Различают однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д. системы.
Каждая система состоит из одного или нескольких веществ, называемых компонентами.
Компоненты – индивидуальные вещества, из которых состоит система, и которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее.
Числом независимых компонентов называется наименьшее число индивидуальных веществ, необходимое для образования данной системы. Оно равно общему числу индивидуальных веществ, входящих в данную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих эти вещества.
По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д. системы.
Любая система характеризуется внешними и внутренними параметрами состояния.
Число независимых термодинамических параметров данной системы, производное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз называется числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью, системы.
По числу термодинамических степеней свободы системы разделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.
Раствором называется гомогенная однофазная система, состоящая не менее чем из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и термодинамические свойства.
Растворителем обычно считают вещество, количество которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными .
Различают твердые, жидкие и газообразные идеальные и реальные растворы.
Идеальным называется такой раствор, все компоненты которого характеризуются одинаковой формой и размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий.
Идеальные растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси близких по физико-химическим свойствам веществ. Например, смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же гомологического ряда. Моделью идеального газового раствора является смесь идеальных газов. Часто к идеальным растворам относят бесконечно разбавленные растворы.
Большинство растворов являются реальными.
Реальные растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо по форме либо по размерам либо по энергии межмолекулярных взаимодействий.
Все свойства растворов подразделяют на экстенсивные и интенсивные .
Экстенсивные свойства – свойства, зависящие как от общей массы раствора, таки от его состава, например V , U , H , G , S , C p .
Эти свойства относятся ко всему раствору, как единому целому, а не к отдельным его компонентам.
Интенсивные свойства – это такие свойства, которые зависят только от состава раствора и не зависят от его общей массы, например, давление насыщенного пара.
Для характеристики растворов используют средние мольные и парциальные мольные свойства.
Среднее мольное свойство – экстенсивное свойство 1 моль раствора.
Например, средний мольный объем можно рассчитать по формуле:
где n 1 , n 2 , n 3 ,… – число моль первого, второго, третьего и т.д. компонентов.
Парциальное мольное свойствоi -го компонента – это частная производная от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (n i ) при постоянстве количества всех остальных компонентов и внешних параметрах (Р и Т ).
Парциальное мольное свойство является характеристикой отдельного компонента системы, т.е. является интенсивным свойством раствора.
Например, парциальный мольный объем i -го компонента – это частная производная
.
Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса , или потенциал Гиббса , или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции.
аправление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Еще энергию Гиббса называют изобарно - изотермическим потенциалом. Размерность энергии Гиббса кДж/моль.
При постоянном давлении и температуре (р=const, T=cons)t реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении в данных условиях невозможно, а возможно протекание обратного процесса. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.
Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (∆ ) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакцииравно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции
aA + bB = сС + dD
где ∆G 0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.
Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆ имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.
Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:
∆ = ∆ – Т∆ , где
∆ – изменениеэнтропии.
∆H х.р. – изменениеэнтальпии.
При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая теплосодержание системы, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Уменьшение энтальпии и рост энтропии - две движущих силы любого химического процесса. В состоянии равновесия ∆ =0, значит:
∆ – Т∆ =0 и
Если пренебречь изменениями ∆H 0 х.р. и ∆S 0 х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:
Т равн. =
Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).
При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).
В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S>0) – это суть второго закона термодинамики.
Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К
Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ.
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:
Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);
Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).
Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная: DG = DH - T DS. (D- это дельта типа, треугольник короче)
Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);
Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;
Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).
Из уравнения DG=DH-T DS следует:
Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;
DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.
Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:
Тр = DH/DS, где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.
Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов .
Фундаментальные уравнения Гиббса определяют свойства термодинамических систем, когда в качестве независимых переменныых выступают экстенсивные параметры (U, V илиS, V), которые нельзя непосредственно контролировать.Это делает их неудобными для их практического использования. В связи с этим требуется преобразовать эти уравнения таким образом, чтобы независимыми параметрами стали бы контролируемые величины, удобнее всего интенсивные (именно в этих условиях обычно проводятся химические реакции) при сохранении характеристичности функций.
7.2.1. Энергия Гельмгольца.
7.2.1.1. Физический смысл
Преобразуем выражение (7.6) таким образом, чтобы функции состояния попали в одну сторону неравенства – влево:
dU - TdS £ -dW .
Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение
£ -W T Þ DU - TDS £ -W T Þ U 2 – U 1 – T(S 2 – S 1) £ -W T .
(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T . (7.8)
Получили новую функцию состояния, называемую энергией Гальмгольца
A º U – TS (7.9)
; DA = A 2 – A 1 .
DA £ -W T ; -DA ³ W T ; -DA= (W T) max (7.10)
Убыль энергии Гельмгольца равна максимальной работе обратимого изотермического процесса. В необратимом процессе работа полученная оказывается меньше убыли энергии Гельмгольца, а затраченная забота больше роста энергии Гельмгольца.
7.2.1.2. Направление самопроизвольных процессов при Т,V = const.
Напишем полный дифференциал энергии Гельмгольца и подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (7.6)
dA = dU – TdS – SdT Þ dA £ TdS - pdV - dW’ – TdS – SdT
dA £ - SdT - pdV - dW’ .
При Т,V = const в самопроизвольном процессе dW’³0, отсюда критерием на-
правления самопроизвольного процесса будет уменьшение энергии Гельмгольца
dA V,T £ 0 при Т,V = const (7.11)
Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гельмгольца.
dA V,T = 0; (d 2 A/d Х 2) V,T > 0 (7.12)
– условие стабильного равновесия при Т,V = const.
7.2.1.3. Полный дифференциал энергии Гельмгольца в зaкрытой системе
dA = – SdT – pdV (7.13)
(7.14)
С ростом температуры и объема энергия Гельмгольца всегда падает, так как энтропия и давление системы всегда имеют положительное значение, и производные будут отрицательными.
7.2.2. Энергия Гиббса .
Конец работы -
Эта тема принадлежит разделу:
Тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Московская государственная академия тонкой химической технологии им м в ломоносова..
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
| Твитнуть |
Все темы данного раздела:
Общее условие химического равновесия в закрытой системе
В химической реакции происходит изменение числа молей компонентов в соответствии со стехиометрическим уравнением 0 =S nkAk. Этим системы с химическими реакция
Гомогенные газовые реакции
Уравнение изотермы химической реакции определяет изменение энергии Гиббса за один пробег (
Гетерогенные реакции
Такие реакции протекают на границе раздела фаз. Рассмотрим реакцию
FeOтв. + H2газ = Feтв. + H2Oж.
n -1 -1 1
Влияние давления на направление реакции
Уравнение изотермы химической реакции позволяет определить, как изменяется направление реакции, если мы изменяем общее давление в системе
3/2 H2 + 1/2N2 = NH
Константа равновесия
DGpT = DGT0+ RT lnP p*knk = DGT0 + RT ln
Идеальный газ при постоянном давлении и температуре
Парциальные давления компонентов газовой смеси можно выразить через их мольные доли и общее давление в системе р*к = робщ.хk, отсюда
Идеальный газ при постоянном объеме и температуре
pV = nRT, p = nRT/V = cRT
Kp = = P C*
Вывод уравнения Вант-Гоффа
Для вывода потребуются 2 уравнения:уравнение Гиббса-Гельмгольца (7.30) и уравнение изотермы химической реакции – DrGTº = RT ln Kp.
Использование уравнения Вант-Гоффа
9.4.3.1. Определение DrHº по температурной зависимости константы равновесия
а) две точки в небольшом интервале температур, Dr
Экспериментальное определение констант равновесия
-DrGºT = RT ln Kp. Положительное значение DrGºTне означает, что реакция вообще не может идти, она
Статистические расчеты констант равновесия
Все термодинамические функции выражаются через статистические суммы веществ
Q = Si gi exp(-ei/kT)
Для термодинамического цикла интеграл по замкнутому контуру равен нулю
Поэтому подынтегральная функция, равная элементарной приведенной теплоте dQобр/Т, является полным дифференциалом dS, который Клаузиус назвал энтропией. Направление самопроизвольного процесса в изолированной системе связано с изменением энтропии dS.
Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы Sизол возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только для такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением Sмах. Рис. 1.7 является пояснением второго закона термодина-мики.
Некоторые другие формулировки второго закона термодинамики:
1. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон).
2. Невозможно создание вечного двигателя второго рода, т.е. машины, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты холодильнику (Оствальд).
 |
Прямой процесс Равновесие Обратный процесс
Рис. 1.7. Изменение энтропии изолированной системы Sизол
в самопроизвольном прямом и обратном процессах согласно
второму закону термодинамики
Математическая формулировка второго закона термодинамики:
dSизол ≥ 0, ТdSизол ≥ dQ. (1.104)
Выразив теплоту на основании первого закона термодинамики через изменение внутренней энергии dU и произведенную работу dW, получим объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:
ТdS ≥ dU + dW или -dW ≥ dU – ТdS. (1.105)
Общий критерий направления самопроизвольного процесса, применимый как для изолированной, так и для закрытой, открытой систем, можно получить, применяя фундаментальное уравнение Гиббса. Из (1.32) с учетом второго закона получим объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики в виде:
DWполезн. ≥ dU + рdV – ТdS. (1.106)
Так как при р = const, Т = const drG = dU + pdV – TdS, то в условиях равновесия, когда система не производит работу,
drG = -dWполезн., drG = 0, (1.107)
в самопроизвольном необратимом процессе, когда в системе совершается в ходе реакции положительная работа,
drG < -dWполезн., drG < 0. (1.108)
Можно показать аналогичным образом, что при V = const, Т = const критерием самопроизвольного процесса и равновесия служат соотношения:
dА < 0, самопроизвольный процесс; dА = 0, равновесие.
Характер изменения ΔrG и ΔrА в химических процессах приведен на рис. 1.8.
р, T = const V, T = const
B хравн D B хравн D
Рис. 1.8. Изменение энергии Гиббса G при р = const, Т = const и энергии Гельмгольца при V = const, Т = const в ходе реакции В↔D: 1 – состояние равновесия, ΔrG = 0 и ΔrА = 0; 2,3 – направление самопроизвольного процесса, ΔrG < 0 и
ΔrА < 0; 4,5 – направление несамопроизвольного процесса, который возможен только при воздействии внешней силы, ΔrG > 0 и ΔrА > 0; xD – молярная доля вещества D, хравн соответствует химическому составу системы при равновесии
Задача 1.20. Определить направление самопроизвольного процесса
МgСО3(т) = МgО(т) + СО(г), Т = 298 К,
если ΔrНо = 100,8 кДж/моль, ΔrSо = 175,7 Дж.моль-1.К-1, ΔrUо =
98,3 кДж/моль.
ΔrGо = ΔrНо – ТΔrSо = 100,8 – 298.0,1757 = 48 кДж/моль,
ΔrА = ΔrU – ТΔrSо = 98,3 – 298.0,1757 = 45,9 кДж/моль.
Расчеты проведены для прямого направления. Так как в прямом направлении ΔrG > 0 и ΔrА > 0, то при заданной температуре процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении.
Задача 1.21. Вычислить величины ΔG и ΔA в процессе полиморфного превращения: Sромб → Sмон при 25 оС, если при этой температуре и давлении 1 атм значения энтропии ромбической и моноклинной серы равны 31,88 и 32,55 Дж/моль.К, а стандарт-
ные теплоты сгорания их равны соответственно -296813 и
297148 Дж/моль. В первом приближении можно пренебречь различием в плотностях обеих модификаций серы при этих условиях. Какой вывод можно сделать об устойчивости модификаций серы?
Фазовый переход при равновесии между фазами не сопровождается изменением энергии Гиббса. Однако если он происходит не в условиях равновесия, то ΔG ≠ 0 и по знаку при значении ΔG можно судить о том, в каком направлении он будет идти самопроизвольно. Вычислим значения ΔG и ΔА:
ΔG =ΔН – ТΔS = ΔсНоS ромб – ΔсНоS мон – 298(SSмон – SSромб),
ΔG = -296813 + 297148 – 298(32,55 – 31,88) = 335 – 200 =
115 Дж/моль,
ΔА = ΔG – рΔV ≈ ΔG = 115 Дж/моль.
Поскольку ΔG > 0 и ΔА > 0, самопроизвольно процесс пойдет справа налево. При 25 оС и 1 атм более устойчивой модификацией будет ромбическая сера.
1.2.7. Изменение энтропии в физико-химических процессах
Энтропия вещества S изменяется при нагревании и в фазовых переходах. При нагревании количества вещества n моль от Т1
а) если р = const, то ΔS = n∫ СрdТ/Т, (1.109)
б) если V = const, то ΔS = n∫ СVdТ/Т. (1.110)
Рассмотрим решение данных уравнений для ряда типовых процессов.
1. При нагревании идеального газа:
а) если Ср = а + вТ + сТ2, то
DS = n, (1.111)
если Ср = const, то DS = n[Срln(T2/T1) + Rln(p1/p2)]; (1.112)
в изобарном процессе р = сonst и поэтому последний член уравнения Rln(p1/p2) не учитывается;
б) если Сv = а + вТ + сТ2, то
DS = n, (1.113)
если Сv = const, то DS = n[Сvln(T2/T1) + Rln(V2/V1)]; (1.114)
в изохорном процессе V = сonst и поэтому последний член уравнения Rln(V2/V1) не учитывается;
в) в изотермическом процессе Т = const,
DS = nRln(V2/V1) = nRln(р1/р2). (1.115)
2. При нагревании твердого или жидкого вещества не учитываются в уравнениях изменения энтропии (1.111) – (1.114) последние члены уравнений Rln(р1/р2) и Rln(V2/V1).
3. В изотермических фазовых переходах:
а) р = const, DS = nDНфп/Тфп, (1.116)
б) v = const, DS = nDUфп/Тфп, (1.117)
где DНфп и DUфп – тепловые эффекты фазовых переходов, Тфп – температура фазового перехода.
Наибольший прирост энтропии наблюдается обычно в процессе кипения (испарения) жидкости, поэтому энтропия газов (паров) значительно выше энтропии жидких и твердых тел. Обычно при комнатной температуре SоТ ≈ 40 – 50 Дж/моль.К, Sож ≈
≈ 80 – 160 Дж/моль.К и Sог ≈ 120 – 240 Дж/моль.К. Правило Трутона: для жидкостей, не сильно ассоциированных, при нормальной температуре кипения (рпар = 1 атм) увеличение энтропии примерно одинаково для разных жидкостей в процессе кипения и равно:
DSкип = DНпар/Ткип = 88 – 92 Дж/моль.К.
4. При совместном нагревании вещества и переходе его из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное необходимо суммировать все изменения энтропии и теплового эффекта:
твердое жидкое газообразное
состояние состояние состояние
Т1 ¾¾¾® Тпл ¾¾¾® Ткип ¾¾¾® Т2
нагрев плав- нагрев испа- нагрев
ление рение
Тпл Ткип Т2
ΔSт = ∫СртвdТ/Т + DНпл/Тпл + ∫СржdТ/Т + DНисп/Ткип + ∫СргdТ/Т, (1.118)
Т1 Тпл Ткип
Тпл Ткип Т2
ΔНт = ∫СртвdТ + DНпл + ∫СржdТ + DНисп + ∫СргdТ. (1.119)
Т1 Тпл Ткип
Здесь ΔSт и ΔНт – суммы всех изменений энтропии и энтальпии на пути от температуры Т1 до Т2; Тпл и Ткип – температуры плавления и кипения; Сртв, Срж, Срг – теплоемкости вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии; DНпл и DНисп – тепловые эффекты плавления и испарения.
5. Взаимная диффузия газов. При смешении газов энтропия системы изменяется, так как происходит диффузия, проникновение газов друг в друга. Пусть два идеальных газа количеством n1 и n2 занимали объем V1 и V2. При смешении газов общий объем V= V1 + V2. изменение энтропии для первого газа ΔS1 и для второго газа ΔS2 равно
DS1 = n1Rln(V/V1), DS2 = n2 Rln(V/V2). (1.120)
Общее изменение энтропии: DS = DS1 + ΔS2. Введем молярные доли
х1 = n1/(n1 + n2), х2 = n2/(n1 + n2).
Тогда DS = -R(х1lnх1 + х2lnх2). (1.121)
6. Процесс необратимой химической реакции проходит с участием нескольких веществ, исходных и продуктов. Поэтому в термодинамических уравнениях применяется суммарное изменение теплоемкости системы DСр, значение которого рассчитывается с помощью суммарных коэффициентов Dа, Dв, Dс и Dс’ (уравнение (1.95)). Для расчета изменения энтропии химической реакции можно применять уравнения (1.111) – (1.114), где используются коэффициенты Dа, Dв, Dс вместо а, в, с.
Изменение теплового эффекта реакции c температурой можно рассчитать по уравнению (1.100).
Задача 1.22. Один моль алюминия нагревают от 298 К до
873 К. Зависимость молярной теплоемкости кристаллического алюминия от температуры:
Ср = 20,945 + 10,73.10-3 Т, Дж.моль-1.К-1.
Вычислить изменение энтропии.
ΔS = ∫СрdТ/Т = n(аln(Т2/Т1) + в(Т2 – Т1)) =
20,945ln(873/298) + 10,73.10-3(873 - 298) =
28,68 Дж.моль-1К-1.
Задача 1.23. Камеру с 400 г водорода объемом V1 при Т =
298 К соединяют с камерой вакуума такого же объема. Вычислить изменение энтропии при расширении идеального газа.
Водород диффундирует в вакуум и в результате занимает объем V = 2V1. Молярная масса водорода 2 г/моль. Количество молей газа n = 400/2 = 200 моль. Изменение энтропии в процессе диффузии равно
DS = nRln(V/V1) = 200.8,31.ln2 = 1152 Дж.К-1.
Задача 1.24. Определить изменение энтропии в фазовом переходе при испарении 400 г диэтилового эфира (С2Н5)2О, давление стандартное; Ткип = 307,7 К; молярная теплота испарения DНисп = 27,2 кДж.
Молярная масса М и количество молей эфира n равны
М(С2Н5)2О = 74 г/моль, n = 400/74 = 5,4 моль.
Изменение энтропии
DS = nDНисп/Т = 5,4.27200/307,7 = 477 Дж.К-1.
Задача 1.25. Определить изменение энтропии при плавлении
1 моля льда, если Тпл = 273,2 К и DНпл = 6008 Дж/моль.
Применяем уравнение (1.116):
DSпл = DНпл/Тпл = 6008/273,2 = 22,0 Дж/моль.К.
Задача 1.26. Определить изменение энтропии при изотермическом расширении 1 моля идеального газа, если давление изменяется от 1 до 0,1 атм.
Для идеального газа при постоянной температуре V2/V1 =
DS = Rln(V2/V1) = Rln(р1/р2) = 8,314. ln(1/0,1) = 19,1 Дж/моль.К.
Задача 1.27. Определить изменение энтропии при изотермическом смешении различных идеальных газов, n1 = n2 = 1 моль.
Объем каждого из газов до смешения равнялся V, после смешения 2V. Изменение энтропии:
DS = Rln(2V/V) + Rln(2V/V) = 2Rln2 =
2.8,314.0,693 = 11,52 Дж/моль.К.
Задача 1.28. Вычислить изменение энтропии при неравновесном переходе в лед 1 моля воды, переохлажденной до -5 оС, если DНпл = 6008 Дж/моль.К при 0 оС.
Изменение энтропии в неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, происходящих между теми же начальными и конечными состояниями. Для расчета заменим неравновесный процесс:
1. Н2Ож(t = -5оС) → Н2От(t = -5оС), DS1 = ?
следующим сочетанием равновесных процессов:
2. Нагрев воды от -5 оС до 0 оС:
Н2Ож(t = -5 оС) ↔ Н2Ож(t = 0 оС).
Изменение энтропии равно
ΔS2 = ∫(Ср,ж/Т)dТ = 76,00ln(273,2/268,2) = 1,40 Дж/моль.К.
3. Равновесная кристаллизация воды при 0 оС
Н2Ож(t = 0 оС) ↔ Н2От (t = 0 оС),
DS3 = DНпл/Тпл = -6008/273,2 = -21,99 Дж/моль.К.
4. Охлаждение льда от 0 оС до -5 оС:
Н2От(t = 0 оС) ↔ Н2От (t = -5 оС),
ΔS4 = ∫Ср,т/ТdТ = 37,66ln(268,2/273,2) = -0,70 Дж/моль.К.
Цикл для расчета изменения энтропии в неравновесном процессе
Н2Ож, t = -5 оС Н2От, t = -5 оС
Н2Ож, t = 0 оС DS3 Н2От, t = 0 оС
Изменение энтропии в неравновесном процессе:
DS1 = DS2 + DS3 + DS4 = 1,4 – 21,9 – 0,7 = -21,29 Дж/моль.К.
Задача 1.29. Вычислить изменение ΔGо при изобарном нагреве 1 моля NH3 от 300 до 400 К при р = 1 атм, если стандартная энтропия аммиака Sо298 = 192,5 Дж/моль.К, а средняя теплоемкость в этом интервале температур Ср = 35,65 Дж/моль.К.
Чтобы определить изменение энергии Гиббса при нагреве вещества от температуры Т1 до температуры Т2, воспользуемся зависимостью ΔfGо от ΔƒНо и Sо:
ΔƒН0(Т2) – Δƒ Н0(Т1) = ∫СрdТ, S0Т2 = S0Т1 + DS,
T2SоT2 – T1SоT1 = (T2 – T1) SоT1 + DS,
ΔfGо(Т2) – ΔfGо(Т1) = ∫СрdТ – (Т2 – Т1)S0 T1 – Т2 ∫(Ср/Т)dТ.
В небольшом интервале температур, когда можно принять теплоемкости постоянными, уравнение упростится до вида
ΔfGо(Т2) – ΔfGо(Т1) = (Ср – S0T1)((Т2 – Т1) – Т2Срln(Т2/Т1).
ΔGо = (35,65 – 192,5)(400 – 300) – 400.35,65ln(400/300) =
17,47 кДж/моль.
Задача 1.30. Определить изменение энтропии DSТ и изменение теплового эффекта образования вещества DНТ при нагревании от 260 К до 430 К десяти килограммов уксусной кислоты, если плавление характеризуется температурой Тпл = 298,8 К и теплотой плавления DНпл = 11700 Дж/моль, кипение характеризуется температурной Ткип = 391,4 К и теплотой испарения DНисп =
24400 Дж/моль, а средняя удельная теплоемкость вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях соответственно
равна Ĉр = 2039 Дж.кг-1.К-1, Ĉрж = 2057 Дж.кг-1.К-1, Ĉрг =
1197 Дж.кг-1.К-1.
Для вычисления DSТ и DНТ применяют уравнения (1.118) и (1.119). Масса кислоты m = 10 кг, молярная масса М = 60 г/моль, количество молей кислоты n = 10000/60 = 166,7 моль.
1. Изменение энтропии:
DSТ = DS1 + DS2 + DS3 + DS4 + DS5.
При нагревании твердого вещества от Т1 = 260 до Тпл = 289,8 К
DS1 = mĈртвln(Тпл/Т1) = 10.2039.ln(289,8/260) = 2212 Дж/К.
При плавлении DS2 = nDНпл/Тпл = 166,7.11700/289,8 = 6730 Дж/К.
При нагревании жидкости от Тпл = 289,8 К до Ткип = 391,4 К
DS3 = mĈржln(Ткип/Тпл) = 10.2057.ln(391,4/289,8) = 6182 Дж/К.
При испарении DS4 = nDНисп/Ткип = 166,7.24400/391,4 =
10392 Дж/К.
При нагревании газа от Ткип = 391,4 до Т2 = 430 К
DS5 = mĈргln(Т2/Ткип) = 10.1197. ln(430/391,4) = 1126 Дж/К.
Сумма DSТ = 2212 + 6730 + 6182 + 10392 + 1126 = 26642 Дж/К.
2. Изменение теплоты образования вещества:
DНТ = DН1 + DН2 + DН3 + DН4 + DН5.
Выразим значения теплоемкостей через кДж.кг-1.К-1, значения теплот через кДж.
При нагревании кислоты от Т1 до Тпл
DН1 = mĈртв (Тпл – Т1) = 10.2,039. (289,8 – 260) = 607,6 кДж.
В фазовых переходах:
а) при плавлении DН2 = nDНпл = 166,7.11,700= 1950,4 кДж.
б) при испарении DН4 = nDНисп = 166,7.24,4 = 4067,5 кДж.
При нагревании жидкости от Тпл до Ткип
DН3 = mĈрж (Ткип – Тпл) = 10.2,057. (391,4 – 289,8) = 2090 кДж.
При нагревании газа от Ткип до Т2
DН5 = mĈрг (Т2 – Ткип) = 10.1,197. (430-391,4) = 462 кДж.
Сумма DНТ = 607,6 + 1950,4 + 2090 + 4067,5 + 462 = 9177,5 кДж.
Задача 1.31. Для реакции
2Н2(г) + СО(г) = СН3ОН(г)
вычислить:
а) стандартное изменение энергии Гиббса DrG двумя способами (через DfНо, Sо и через DfGо), изменение внутренней энергии DU и энергии Гельмгольца DrА при Т1 = 298 К; оценить величину полезной работы Wполезн;
б) определить изменение теплоемкости DСр,Т, теплового эффекта реакции DfНТ и энтропии DfSТ при увеличении температуры до Т2 = 400 К;
|
Вещество |
Коэф. в уравн. Ср = а + вТ + сТ2 + с" Т-2 |
|||
В пункте а) вычисляем тепловой эффект реакции DrН298, изменение энтальпии DrS298, энергии Гиббса DrG298, энергии Гельмгольца DrА298.
DrН298 = DfНо(СН3ОН) – (2DfНо(Н2) + DrНоСО) =
201,2 – (2.0 – 110,5) = -90,7 кДж.
DrS298 = Sо(СН3ОН) – (2 Sо(Н2) + SоСО) =
239,8 – (2.130,5 + 197,6) = -218,8 Дж/К.
Расчет энергии Гиббса двумя способами:
1) DrG298 = DrН298 – Т1DrS298 = -90700 – 298(-218,8) = -25498 Дж,
2) DrG298 = DfG(СН3ОН) – (2DfG(Н2)+DfG оСО)=
162400 – (2.0 – 137200) = -25200 Дж.
Результаты расчетов по двум методам одинаковы.
Полезная работа химической реакции равна Wполезн ³ -DrG, где знак равенства соответствует равновесию, а условие “>” вы-полняется для самопроизвольного процесса. Поэтому при Т =
298 К Wполезн > 25200 Дж.
Изменение числа молей газа в ходе реакции:
Dn = n(СН3ОН) – (n (Н2) + n(СО)) = 1 – 2 – 1 = -2.
Изменение внутренней энергии:
DrU298 = DrН298 – DnRТ = -90700 – (-2).8,31.298 = -85747 Дж.
Изменение энергии Гельмгольца:
DrА298 = DrU298 – ТDrS298 = -85747 – 298(-218,8) = -20545 Дж.
В пункте б) определяем изменение теплоемкости DСр,Т, теплового эффекта реакции DНТ и энтропии DSТ при увеличении температуры от Т1 = 298 К до Т2 = 400 К.
Значение DСр,Т находим по уравнению:
DСр = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс"Т-2,
где коэффициенты Dа, Dв, Dс и Dс" вычисляем по табличным данным:
Dа = а(СН3ОН) – (2а(Н2) + аСО) = 15,28 – (2.27,28 + 28,41) = -67,69,
Dв = в(СН3ОН) – (2в (Н2) + аСО) = (105,2 – 2.3,26 – 4,1).10-3 =
Dс = с(СН3ОН) = 31,04.10-6,
Dс" = -(2с" (Н2) + с"СО) = -(2. 0,502 + 0,46).105 = -1,464.105.
DСр, 298 = -67,69 + 94,58.10-3.298 + 31,04·10-6.2982 – 1,464.105.298-2 =
38,4 Дж.К-1,
DСр, 400 = -67,69 +94,58.10-3.400 + 31,04·10-6.4002 – 1,464.105.400-2 =
25,81 Дж.К-1.
Изменение теплового эффекта реакции:
DНт = Dа(Т – 298) + (Dв/2)(Т2 – 2982) + (Dс/3)(Т3 – 2983) +
Dс"(1/298 – 1/Т) =
67,69(400 – 298) + 94,58.10-3(4002 – 2982) + 31,04·10-6´
´(4003 – 2983) – 1,464.105(1/298 – 1/400) = + 869,2 Дж.
При вычислении изменения энтропии системы ограничимся первыми тремя членами уравнения:
DSТ = Dа ln(Т2/Т1) + Dв(Т2 – Т1) + (Dс/2)(Т22 – Т12) =
67,69ln(400/298) + 94,58.10-3(400 – 298) +
31,04.10-6(4002 – 2982) = -8,1 Дж.К-1.
В пункте в) определим термодинамические функции DrН400, DrS400, DrG400 и W400 при температуре Т2 = 400 К для прямого направления (образование метанола):
DrН400 = DrН298 + DНт = -90700 + 869 = -89831 Дж,
DrS400 = DrS298 + DSт = -218,8 – 8,1 = -226,9 Дж/К,
DrG400 = DrН400 – Т2DrS400 = -89831 – 400(- 226,9) = + 929 Дж.
Изменение знака DrG с “-” на “+” при увеличении Т от 298 К до 400 К означает, что реакция изменила направление, при
Т = 400 К самопроизвольно протекает обратная реакция – разложение метанола.
Для реакции разложения СН3ОН = 2Н2 + СО при Т = 400 К значение DrG = -929 Дж. Поэтому полезная работа реакции разложения СН3ОН Wполезн. > 929 Дж.
Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными .
Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.
Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.
(хотя с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс, т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)
Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например , образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.
Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?
Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакц ии.
Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (?Н <0) протекают самопроизвольно. – Почему?
Однако условие?Н <0 не может быть критерием! Самопроизвольного течения реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых?Н >0, например, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.
Следовательно, кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса.
Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.
Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостоянию системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и том же макросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень велико.
Например , коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9 ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы . Шары по ячейкам можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.
Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностью W . Энтропия определяется термодинамической вероятностью : она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния .
Поэтому считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.
Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив ее уравнением:
S = k * ln W ,
где W - термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V ;
k – постоянная Больцмана, равная 1,38*10 -23 Дж/К.
Пример с шарами, конечно, очень нагляден, но он коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве .
Однако, в действительности под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем энергии).
Энтропия также зависит от массы частиц и их геометрического строения.
Кристаллы имеют
наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого
состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все
три вида движения. S T
Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии.
Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.
Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S 0 298) являются табличными данными.
На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния , то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:
?S 0 реакц .= ? ? i S 0 - ? ? jS 0
Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:
· Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.
· Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.
· Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO , Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.
· В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:
СаСО 3(т) = СаО (т) + СО 2(г)
Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:
· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу .
(Р. Клаузиус)
и с использованием понятия энтропии:
· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (? S изолир. >0)
Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.
На основании уравнения Больцмана можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой. В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w 1 . При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w 2 . Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w 2 > w 1). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса - увеличение энтропии.
Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.
Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.
Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.
Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:
2Н 2(г) +О 2(г) = 2Н 2 О (г)
В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (? S <0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.
Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:
NH 4 Cl (тв) + aq = NH 4 + (р) + Cl - (р)
Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (? S > 0, ?Н > 0), причем главную роль играет последний фактор.
В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G )
G = H – TS
Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов.
? G = ( ? H – T ? S ) <0
· В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:
? S = Q/T ; T ? S=Q
· В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.
Таким образом, величина ? G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.
При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F ):
F = U – T ? S
В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F <0.
В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.
Итак, в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. (? G <0.)
При ? G =0 состояние системы соответствует равновесию.
При ? G > 0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении
Анализ уравнения ? G =( ? H – T ? S ) показывает, что знак величины ? G , а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного . С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H <0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (? S >0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.
Рассмотрим варианты:
а) ? H <0; ? S >0; в этом случае? G <0 при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.
б) ? H <0; ? S <0; в этом случае? G <0 при Т< , т.е. при реакция термодинамически возможна при при сравнительно низкотемпературном режиме;
в) ? H >0; ? S >0; в этом случае? G <0 при Т> , процесс возможен при высоких температурах;
г) ? H >0; ? S <0; в этом случае? G <0 - оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температур.
Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины ? G 0 обр.298 и точно также принято, что для простых веществ ? G 0 обр.298 =0
? G 0 реакц. = ?? i ? G 0 обр.прод. - ?? j ? G 0 обр.исх.
i j
Второй способ основан на расчете сначала величин ? H реакц.. и ? S реакц. для данного процесса, а потом исходя из них – величины ? G 0 реакц по формуле:
? G 0 реакц = ? H 0 реакц. – 298 ? S 0 реакц.
Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ? G 0 реакц при изменении температуры.
Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ? H реакц.. и ? S реакц величины практически постоянные.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях ? G 0 =0.
