И алмаз, и графит – это разные формы одного и того же элемента – углерода. У мягкого, крошащегося графита и у самого твердого кристалла в мире одна и та же формула – С. Как такое возможно?
Свойства алмаза и графита
Алмазы встречаются в природе в хорошо выраженной кристаллической форме. Это прозрачный и чаще всего бесцветный кристалл, хотя бывают и алмазы, окрашенные в голубой, красный и даже черный цвета. Такое цветовое отступление от правила связано с особенностями природных условий формирования кристалла и наличия в нем примесей. Очищенный и отшлифованный алмаз приобретает особый блеск, который и оценили люди.
Алмазы хорошо отражают свет и, обладая сложной формой, хорошо его преломляют. Это дает знамений блеск и перелив очищенного кристалла. Он является проводником тепла, но по отношению к электричеству является изолятором.
Графит представляет собой антипод алмаза. Это не кристалл, а совокупность тонких пластинок. Он черный с серым отливом. По внешнему виду напоминает сталь с преобладанием чугуна.
Несмотря на стальной вид, на ощупь он жирный, а при использовании оказывается еще и мягким. При малейшем надавливании он крошится, что и привлекает человека, использующего графит в качестве средства запечатления информации на бумаге.
Графит, как и алмаз, является хорошим проводником тепла, но, в отличие от своего собрата по молекулярному строению, хорошо проводит и электричество.
Этих разных представителей полиморфности молекулярного углерода отличает друг от друга только одно – строение молекулярной решетки. Все остальное – лишь следствие главного.
В графите кристаллическая решетка организована по плоскостному принципу. Все его атомы размещены в шестиугольнике, которые находятся в одной плоскости. Поэтому связи между атомами разных шестиугольников такие непрочные, а сам графит слоистый, и его слои плохо связаны друг с другом. Такое строение кристаллической решетки определяет его мягкость и разнообразную полезность, но сам графит при этом разрушается. Однако именно такое строение кристаллической решетки позволяет, используя особые условия и другие вещества, сделать из графита алмаз. Такие же процессы происходят с этим минералом в природе при аналогичных условиях.
Алмазная решетка построена по принципу объемных связей всех с каждым и всех со всеми. Атомы образуют правильный тетраэдр. Атом в каждом тетраэдре окружен другими атомами, каждый из которых образует вершину другого тетраэдра. Получается, что тетраэдров в каждом кусочке алмаза гораздо больше, чем молекул, образующих эти тетраэдры, поскольку каждый из тетраэдров является частью другого тетраэдра. По этой причине алмаз является самым неразрушимым минералом.
Судьба углерода в графите и алмазе
Углерод относится к самым массовым элементам биосферы и всей планеты Земля. Он в тех или иных состояниях присутствует в атмосфере (углекислый газ), в воде (растворенный углекислый газ и иные соединения) и в литосфере. Здесь, в тверди земной, он входит в состав больших залежей угля, нефти, природного газа, торфа и т.п. Но в чистом виде он представлен залежами алмаза и графита.
Больше всего углерода сконцентрировано в живых организмах. Любые организмы строят свое тело из углерода, концентрация которого в живых телах превышает содержание углерода в неживой материи. Мертвые организмы оседают на поверхности литосферы или океана. Там они разлагаются в разных условиях, образуя месторождения, богатые углеродом.
Происхождение чистых залежей алмазов и графита вызывает много споров. Есть мнение, что это бывшие организмы, попавшие в особые условия и минерализовавшиеся наподобие угля. Считается также, что алмазы имеют магматическое происхождение, а графит – метаморфическое. Это означает, что в концентрации алмазов на планете участвуют сложные процессы в недрах земли, где самопроизвольно в присутствии кислорода возникает взрыв и горение. В результате взаимодействия молекул метана и кислорода и возникают кристаллы алмаза. При этих же процессах, но в определенных условиях возможно появление и графита.
Как получить из графита алмаз
Получение при современном уровне развития химии давно не является проблемой. То, что природа делает за миллионы лет, человек может сделать за гораздо более короткий срок. Главное – воспроизвести условия, в которых в природе одна форма чистого углерода переходила в другую, то есть создать высокую температуру и очень высокое давление.
Впервые такие условия были созданы с помощью взрыва. Взрыв – это мгновенное горение под большим давлением. После того как собрали то, что удалось собрать, выяснилось, что в графите появились маленькие алмазы. Такое фрагментарное превращение произошло потому, что взрыв создает большое разнообразие давления и температуры. Там, где создались условия для перехода из графита в алмаз, это и произошло.
Эта неустойчивость процессов сделала взрывы неперспективными для производства алмазов из графита. Ученых это, однако, не остановило, и они с упорством продолжали подвергать графит всяким испытаниям в надежде заставить его стать алмазом. Стабильный результат дало нагревание графитового бруска импульсами до температуры в 2000°С, что дало возможность получить алмазы значимых размеров.
Опыты с высоким давлением дали неожиданные результаты – графит превращался в алмаз, но при уменьшении давления переходил в свое исходное состояние. Стабильно уменьшить расстояние между атомами углерода только с помощью одного давления не удавалось. Тогда стали сочетать давление и высокую температуру. Наконец, удалось выяснить диапазон сочетаний температуры и давления, при котором можно получить кристаллы алмаза. Правда, при этом получался только технический алмаз, использование которого в ювелирном деле было затруднено.
Кроме больших затрат на энергетическое обеспечение процесса перевода графита в алмаз существовала еще одна проблема – при увеличении длительности воздействия высокой температурой начинается графитизация алмаза. Все эти тонкости усложняют промышленное производство алмазов. По этой причине в природе, крайне разрушительная для нее, остается актуальной и прибыльной.
Чтобы получить алмаз, предназначенный для ювелирных целей, стали выращивать кристаллы, используя затравку. Готовый кристалл алмаза подвергался воздействию температуры в 1500°, что стимулировало рост сначала быстрый, а потом медленный. Чем больше кристалл, тем медленнее он рос. Этот эффект сделал интересный опыт лишь опытом, поскольку его производство в промышленных масштабах стало нерентабельным. Не улучшило ситуацию и применение метана в качестве «подкормки» растущего алмаза. При высоких давлении и температуре метан разрушается до углерода и водорода. Этот углерод и является “кормом” для алмаза.
Применение алмаза и графита
Оба минерала широко используются в промышленности.
Алмазы применяют:
- в электротехнике;
- приборостроении;
- радиоэлектронике;
- на буровых установках
- в ювелирном деле.
Графит используется при:
- производстве тиглей и иного огнеупорного оборудования;
- изготовлении смазочных материалов;
- изготовлении карандашей;
- производстве оборудования для электроугольной промышленности.
Несмотря на разнообразие применения как графита, так и алмаза в различных отраслях промышленности, можно смело говорить о большей пользе графита. Алмаз по причине идеальности своей кристаллической решетки инертен. Его можно использовать только как алмаз. Большая часть добываемых в природе алмазов уходит на нужды ювелирной промышленности, поскольку минерал является одним из самых дорогих драгоценных камней, становясь бриллиантом, он стимулирует оборот денег, и это его основное свойство в экономике.
Графит, изъятый из природы, становится не самодостаточной ценностью, а великим тружеником производства. Благодаря своим свойствам он используется и в своем истинном, природном виде, то есть как графит, и в качестве средства, на основе которого могут быть получены новые вещества, например, тот же алмаз.
Непосредственное превращение графита в алмаз требует высокой температуры и соответственно высокого давления. Поэтому для облегчения синтеза используют различные агенты, способствующие разрушению или деформации решетки графита, или снижающие энергию, необходимую для ее перестройки. Такие агенты могут оказывать каталитическое действие. Процесс синтеза алмаза объясняют также растворением графита или образованием неустойчивых соединений, выделяясь из раствора или при распаде соединений, в виде алмазов. Роль таких агентов могут играть некоторые металлы (например, их сплавы).
Необходимое для синтеза давление создается мощными гидравлическими прессами (усилием в несколько и десятки МН), в камерах с твердой сжимаемой средой. В сжимаемой среде располагается нагреватель, содержащий реакционную смесь, состоящую из графита и металла, облегчающего синтез алмаза. После создания нужного давления смесь нагревается электрическим током до температуры синтеза, который длится от нескольких секунд до нескольких часов. Для сохранения полученных алмазов в нормальных условиях прореагировавшая смесь охлаждается до комнатной температуры, а затем снимается давление.
Рис. 4.1
Таблица 4.1 ? Сравнительный анализ алмаза и графита
|
Параметры |
Вещество |
|
|
Строение |
Кубическая форма. В решётке каждый атом окружён 4 ближайшими соседями, расположенными в вершинах тетраэдра, с которыми он связан прочными ковалентными силами |
Гексагональная форма. Атомы образуют двумерные слои, располагаясь в них так, что каждый из них окружён 3 ближайшими соседями, с которыми он связан ковалентными силами, между слоями - слабая, остаточно-металлического типа. |
|
Свойства |
Алмаз очень твёрд и прочен и является идеальным абразивным материалом |
Графит легко скользит по плоскостям, которые связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса |
|
Электрический ток |
Не проводит |
Хорошо проводит |
|
Расстояние между соединениями |
Атом углерода окружен тремя соседними с расстоянием 1,42 нм. |
|
|
Плотность |
от 3470 до 3560 кг/м 3 |
|
|
Бесцветные, белые, голубые, зеленые, желтоватые, коричневые, красноватые, темно-серые (до черного) |
Серый, чёрный, стальной |
|
|
Температурная характеристика |
На воздухе алмаз сгорает при 850-1000°С. При 3600°С и выше превращается в графит |
Температура плавления графита 3850 ± 50°С |
|
Зависимость устойчивости от давления |
Устойчив при более высоком давлении |
При давлении, меньшем равновесного, устойчив |
|
Использование |
Промышленность (приборостроение, резцы, фильеры),ювелирные изделия и др. |
Огнеупорные материалы, противопригарные краски, покрытия для сопел ракетных двигателей, изготовление щелочных аккумуляторов и др. |
Алмазы могут получаться и без участия катализаторов при сжатии графита в ударной волне. Этот метод пока не получил промышленного применения.
Рис. 4.2
Рис. 4.3 ? Гексагональная форма графита
Рис. 4.4 ? Кубическая форма алмаза
Для прямого перехода графита в алмаз необходимы еще более экстремальные условия по сравнению с методикой, использующей металл-растворитель. Это связано с большой устойчивостью графита обусловленной очень прочными связями его атомов. Результаты первых эскспериментов по прямому превращению графит-алмаз, выполненных П. Де-Карлн и Дж. Джеймисоном из «Аллайд кемикл Корпорэйпш» , были опубликованы в 1961 г. Для создания давления использовалось взрывчатое вещество большой мощности, с помощью которого в течение примерно миллионной доли секунды (одной -" микросекунды) поддерживалась температура около 1200° С и давление порядка 300000 атм. В этих условиях в образце графита после опыта обнаруживалось некоторое количество алмаза, правда в виде очень мелких частичек. Полученные кристаллиты по размерам (100 А=10 нм, или одна стотысячная доля миллиметра) сопоставимы с «карбонадо», встречающимся в метеоритах, образование которых объясняется воздействием мощной ударной волны, возникающей при ударе метеорита о земную поверхность.
В 1963 г. Фрэнсису Банди из «Дженерал электрик» удалось осуществить прямое превращение графита в алмаз при статическом Давлении, превышающем 130 000 атм . Такие давления были получены на модифицированной установке «белт» с большей внешней поверхностью поршней и меньшим рабочим объемом. Для создания таких давлений потребовалось увеличение прочности силовых деталей Установки. Эксперименты включали искровой нагрев бруска графита До температур выше 2000° С. Ншревание осуществлялось импульсами электрического тока, а температура, необходимая для образования алмаза, сохранялась в течение нескольких миллисекунд (тысячных Долей секунды), т. е. существенно дольше, чем в экспериментах Де-Карли и Джеймисона.
Размеры новообразованных частиц были в 2--5 раз больше по сравнению с получающимися при ударном сжатии. Обе серии экспериментов дали необходимые параметры для построения фазовой диаграммы углерода, графически показывающей области температур и давлений, при которых стабильны алмаз, графит и расплав.I
Интересные эксперименты были проведены Банди и Дж. Каспером , которые использовали монокристаллы графита вместо ттоликрн-сталлического материала. Кристаллы алмаза в их первых опытах имели обычную кубическую кристаллическую структуру. Еще Де-Карли и Джеймисон обратили внимание на то, что превращение в алмаз происходит легче, когда частички графита в образцах имеют удлинение вдоль так называемой оси с, т. е. перпендикулярно гексагональным слоям. Когда Банди и Каспер поместили монокристаллы таким образом, что давление прикладывалось вдоль оси с, и измерили электросопротивление кристаллов под давлением, то оказалось, что сопротивление увеличивается, когда достигается давление в 140 000 атм. Это связывали с переходом графита в алмаз, хотя при снятии давления происходило обратное превращение в графит. Однако, когда эта процедура сопровождалась нагревом образца до 900 "С и выше, образовывались кристаллиты новой фазы высокого давления, имеющие гексагональную структуру, а не обычную - кубическую. Гексагональный углерод также изредка находили в природных образцах, особенно в метеоритах. Он получил название лонсдеплит в честь Кэтлин Лонсдеил из Лондонского университета за ее большие заслуги в области кристаллографии, в частности в изучении алмаза.
В 1968 г. Г. Р. Коуэну. Б. В, Даннингтону и А. X. Хольцману нз компании «Дюпон де Немюр» был выдан патент на новый процесс, заключающийся в ударном сжатии металлических блоков, например железных отливок, содержащих небольшие включения графита применил принцип Де-Карли - Джеймисона для создания давления в 250 000-450 000 атм в течение 10-30 мкс, сопровождаемого разогревом после удара до 1100°С. Использовался графит в виде частичек диаметром 0,5-5 мкм, и получаемые алмазы имели те же размеры. Однако установлено, что эти частички образованы очень мелкими (от Ю-40 до 100-1600 А) кубическими алмазами. В настоящее время нет сведений о том. что продукция «Аллайд кемикл корпорэйшн» поступает в коммерческую торговлю. Способ, разработанный этой компанией, чтобы он мог успешно конкурировать с методом, использующим растноритель, и методом компании «Дюпон де Немюр», нуждается в дальнейшем совершенствовании. Потенциальное преимущество методов ударного сжатия в том, что взрыв-дешевый путь создания высоких давлений.
Предлагается способ выращивания алмаза из графита в камере высокого давления, воздействуя импульсно-периодическим лазерным излучением на границу алмаз-графит через одну из прозрачных для лазерного излучения стенок камеры. В камере типа алмазной наковальни поддерживается давление от 5 до 50 ГПа, зависящее от возможностей камеры, а импульс лазерного излучения нагревает очень узкий скин-слой графита до температур 1000 К, достаточных для превращения графита в алмаз. Вследствие больших градиентов температуры в скин-слое и высокой теплопроводности алмаза происходит аномально быстрое охлаждение слоя и превращение его в прозрачный для лазерного излучения алмаз. Длина волны лазерного излучения должна попадать в область прозрачности алмаза от 0,2 до 5 мкм. Следующий лазерный импульс должен нагревать следующий слой графита и превращать его в алмаз, т.е. лазерное излучение стимулирует прорастание прозрачного алмаза в непрозрачный графит. 1 ил.
Изобретение относится к способу производства искусственных алмазов. Хорошо известно, что алмаз обладает уникальными физическими и химическими свойствами. Он является самым твердым и наименее сжимаемым веществом, имеет чрезвычайно высокую химическую стойкость к кислотам, обладает рекордным значением поля электрического пробоя и теплопроводностью, в несколько раз превышающей теплопроводность меди при комнатной температуре. Эти свойства обуславливают широкое применение алмаза в таких областях промышленности, как электроника, машиностроение, производство буровых инструментов и абразивов, камнеобработка, медицина, ювелирное дело и т.п. В настоящее время существует несколько способов синтеза алмазов. Наиболее распространенным способом является кристаллизация алмаза из раствора углерода в расплавленном металле путем поатомной сборки. Этот способ характеризуется низкой скоростью синтеза, не превышающей величину 10 -6 см/с, и присутствием в образующемся алмазе металлических примесей. Другим, близким к первому, является синтез алмаза из некристаллических форм углерода, получаемого термическим разложением углеводородов в конденсированном состоянии. Хотя при этом способе удается избавиться от металлических примесей, скорость синтеза остается такой же низкой, как и в предыдущем случае. К третьему способу можно отнести выращивание эпитаксиальных пленок алмаза из газовой фазы. Получение атомарного углерода в этом случае осуществляется в результате термического разложения углеводородов в газовых смесях с водородом. Для получения паров углерода путем термического разложения углесодержащих веществ иногда используется лазерное излучение, которое в этом случае используется только для испарения углесодержащих веществ. Другой большой класс способов синтеза алмаза относится к так называемой прямой трансформации решетки графита в алмазную. Как установлено, при комнатной температуре при гидростатическом сжатии графита образование алмазной структуры не происходит вплоть до давлений 80 ГПа. Для образования алмазной фазы необходимы дополнительно либо наличие пластической сдвиговой деформации, либо повышение температуры. Образование алмазной структуры при пластической сдвиговой деформации при комнатной температуре наблюдалось в камере высокого давления с алмазными наковальнями, одна из которых могла вращаться. При давлении 19 ГПа и сдвиговой деформации около 3 ГПа в аморфной фазе начинают расти алмазные зародыши. При наличии только одноосного сжатия монокристалла графита при комнатной температуре наблюдается обратимый переход его в аморфную фазу при давлении 13 ГПа. Нагрев сжатого образца при этом давлении выше 1300 К приводит к образованию и росту зародышей лонсдейлита. Образующаяся фаза сохраняется при последовательном снятии температуры и давления. Дальнейший нагрев до 2000 К приводит к переходу лонсдейлита в алмаз. Интенсивные пластические деформации в графите одновременно с его сжатием происходят за фронтами сильных ударных волн, в результате чего при давлениях за фронтом 20-40 ГПа наблюдался фазовый переход графита в алмаз. Однако вследствие сохранения высоких температур за ударной волной после разгрузки образцов происходит практически полный отжиг синтезированного алмаза, т.е. его обратный переход в графит, и выход алмазного порошка не превышает долей процента. Для получения ударных волн, а также ударных сжатий с регулированием температуры предлагалось использовать профилированные лазерные импульсы большой интенсивности 10 12 -10 14 Вт/см 2 , которые, падая на внешнюю сторону мишеней, создают высокие давления за счет реактивной силы испаряющегося материала. Предлагалось также осуществлять нагрев графита импульсом электрического тока со сжатием образцов собственным магнитным полем тока. Однако быстрый отвод тепла и сохранение алмазной фазы в этих предложениях остается достаточно сложной и пока не решенной задачей. Наиболее часто используемым методом быстрого отвода тепла при ударном нагружении служит способ использования смесей графита с порошками металлов, которые в силу меньшей сжимаемости по сравнению с графитом, подвержены значительно меньшему нагреву и играют роль охладителей. При промышленном синтезе алмазов используются меднографитовые смеси с содержанием графита до 8% из которых 75% переходит в алмазный порошок. При этом размер поликристаллов алмаза колеблется от 0,1 до 60 мкм, а средний размер частиц, составляющих поликристалл равен 10 нм. Ударный способ синтеза алмаза с выходом до 50% от массы исходного графита реализуется также в области 6 фазовой диаграммы при ударном сжатии графита в смеси с конденсированными инертными газами (N, He, Ar,) и последующим быстром охлаждении твердой фазы за счет теплоотвода в быстро охлаждающийся при адиабатической разгрузке инертный газ. При этом выход алмаза приблизительно такой же, как и в предыдущем случае смесей графита с металлическими порошками. Прототипом предлагаемого способа синтеза алмаза служит способ превращения графита в алмаз в сжатом состоянии при нагреве импульсом электрического тока. При этом способе статическое давление создавалось в наковальне типа "belt" и достигало 20 ГПа, а максимальная температура могла доходить до 5000 К. Синтез алмаза происходил в графитовом цилиндре высотой 3 мм и диаметром 2 мм, через который пропускался электрический ток в области давлений 10-20 ГПа при температурах 3000-4000 К. Недостатком такого способа является неоднородный прогрев исходного материала и как следствие получение темных поликристаллических образцов алмаза. Предлагаемый способ решает задачу синтеза прозрачных алмазов в больших объемах. В предлагаемом способе, как и в прототипе, сжатие и нагрев графита осуществляются независимо друг от друга. Однако нагрев в предлагаемом способе осуществляется импульсно-периодическим лазерным излучением через прозрачную для него стенку камеры высокого давления, пройдя которую излучение поглощается в очень тонком скин-слое графита. В качестве прозрачной стенки может служить сам алмаз либо другой прозрачный и достаточно прочный материал, например, сапфир или нитрид бора. Для того чтобы лазерное излучение проходило через выращиваемый алмаз, необходимо, чтобы величина кванта фотона h не превышала величины запрещенной зоны алмаза E 0 5,2 эВ, т.е. длина волны лазера должна быть больше 230 нм. С другой стороны, длина волны лазерного излучения не должна заходить в далекую инфракрасную область, где начинается примесное и решетчатое поглощение алмаза, т.е. должна быть меньше 5 мкм. Лазерное излучение в графите поглощается на глубине скин-слоя 
удельная проводимость графита, частота лазерного излучения. Для Nd-лазера ( = 1,06 мкм) глубина скин-слоя в графите составляет = 0,26 мкм а для XeCl-лазера ( = 0,31 мкм) она составляет 0,14 мкм, т.е. во всем оптическом диапазоне можно считать 0,2 Время остывания тонкого прогретого слоя толщиной по порядку величины равно: t = 2 /a, где a=k/C- коэффициент температуро-проводности, k коэффициент теплопроводности, плотность, C теплоемкость. Толщина нагретого слоя равна d ~ 0,2 мкм подставляя известные значения величин для алмаза k=10 Вт/см град, = 3,5 г/см 3 , C=2 Дж/гград, получаем величину характерного времени остывания слоя T = 1 нс Поведение во времени температуры прогреваемого слоя находится из решения уравнения теплопроводности, решение которого для частотно-импульсного лазерного излучения с импульсами прямоугольной формы (I(t)=I 0 , для 0 < t < o I(t)=0 для остального времени) дает условие нагрева графита в скин-слое до необходимой температуры, которая по порядку величины равна так называемой температуре "графитизации" 2000 К. Это условие имеет вид: I o o 0,1 Дж/см 2 . При интенсивности I 0 50 МВт/см 2 указанная температура достигается за время 2 нс. После остывания нагретого слоя и превращения его в слой алмаза процесс может быть повторен уже для следующего слоя графита с последующим его превращением в новый слой алмаза и т.д. Временной интервал между последовательными лазерными импульсами определяется общим временем отвода тепла в стенки камеры высокого давления и может доходить до микросекунды в зависимости от ее размеров. Средняя плотность мощности лазерного излучения определяется возможностями охлаждения камеры и может доходить до 10 кВт/см 2 . На чертеже изображена общая схема камеры для синтеза алмазной фазы при лазерном облучении графита в сжатом состоянии, где 1 стенки камеры высокого давления; 2 область поглощения лазерного излучения; 3 прозрачная стенка камеры высокого давления. Использование лазерного излучения для нагрева графита (а в более общем случае непрозрачных углеродосодержащих веществ), прижимаемого к алмазу, приводит к качественно новым результатам. Благодаря аномально малой глубине прогреваемого слоя и возникающей вследствие этого большим градиентам температуры, а также вследствие большой величины теплопроводности алмаза тепло из тонкого прогретого слоя уходит в окружающие стенки наковальни за аномально короткие времена. При этом большие градиенты температуры вызывают в материале также касательные напряжения, которые, как показывают опыты, способствуют образованию алмаза. Изменяя интенсивность лазерного импульса, можно создавать в слое графита практически любые температуры от начальной до температур 5000 К и выше. Верхняя граница по давлению в камере определяется типом наковальни, создающей внешнее объемное давление, и для типичных алмазных наковален может достигать нескольких десятков ГПа. Нижняя граница согласно опытам лежит в районе 10 ГПа. После нагрева одного слоя графита и превращения его в алмаз следующий импульс лазерного излучения проходит через образованный алмазный слой и нагревает следующий слой графита и т. д. т.е. процесс может быть многократно повторен, пока весь облучаемый графит не превратится в алмаз. В отличие от нагрева электрическим током лазерное излучение нагревает даже случайно образующиеся в алмазе непрозрачные включения графита, заставляя их превращаться в алмаз. Поэтому предлагаемый способ позволяет получать особо чистые и прозрачные образцы алмаза в больших объемах. Способ осуществляется следующим образом. Графит помещают в камеру давления, одна из стенок которых является прозрачной для лазерного излучения. Давление в камере, например, с помощью гидростатического пресса, поддерживается все время постоянным, на уровне 10 ГПа. Через прозрачную стенку камеры подается импульсно-периодическое лазерное излучение, например, 2-й гармоники Nd-лазера = 0,53 мкм в котором произведение плотности интенсивности в импульсе на длительность импульса удовлетворяет условию I o o 0,2 Дж/см 2 . При интенсивности I 0 50 МВт/см 2 температура 1000 К достигается за время 2 нс. После остывания нагретого слоя за такое же по порядку величины время и превращения его в алмаз следующий лазерный импульс нагревает следующий слой сжатого графита и процесс продолжается до полной трансформации графита в алмаз. После выключения лазерного излучения и снятия давления полученный алмаз вынимается из камеры. Следует отметить, что лазерное излучение, особенно в ультрафиолетовой области спектра, кроме чисто теплового воздействия на графит может способствовать перестройке сжатого графита в алмаз переводя атомы углерода в электронно-возбужденное состояние, тем самым стимулируя перестройку валентных связей, характерную для структуры алмаза. При этом синтез алмаза может происходить без существенного повышения температуры путем фотохимического воздействия лазерного излучения на фазовый переход сжатый графит-алмаз. В последнем случае для синтеза алмаза можно использовать непрерывное лазерное излучение слабой интенсивности. Скорость границы наращивания алмаза можно оценить из соображений размерности: v d = I/(E g N g) где I средняя интенсивность лазерного излучения, поглощенного в графите, E g характерная энергия, необходимая для перестройки одного атома углерода из решетки графита в решетку алмаза, она по порядку величины равна E g = kT g где T g =2000, k температура "графитизации", N g =10 22 см -3 плотность атомов углерода. При средней плотности поглощаемой в графите лазерной мощности в 10 Вт/см 2 скорость роста алмаза должна составлять около 1 мм/с. Величина выращиваемых алмазов определяется только величиной объема, в котором внешним устройством, например, гидростатическим прессом, создается необходимое для синтеза алмаза давление, и в настоящее время может доходить до нескольких кубических сантиметров. Отметим, что предлагаемый способ отличается как высокой скоростью роста, так и высокой чистотой получаемых алмазов, так как не связан с использованием катализаторов и внесением посторонних примесей в процессе синтеза. Он может быть использован для стимулирования роста любого прозрачного для лазерного излучения вещества, находящегося в контакте с непрозрачным материалом, служащего для него исходным продуктом.
Чтобы сделать алмаз...
Кто незнаком с алмазом - этим чемпионом в мире кристаллов? Нас восхищает феерическая игра света на гранях отшлифованного алмаза (бриллианта), поражает его непревзойденная твердость. Размер кристаллов обычно невелик (2 - 5 мм), но попадаются и крупные образцы. Самый большой из всех добытых алмазов весил 605 г, или более 3000 карат (карат - 0,2 г).
Можно добавить, что за все времена по 1947 г. было найдено 80 т алмазов
(подсчитано, что в месторождениях находят 0,2-0,3 карата алмазов на 1 мг
породы).
Итак, алмаз - это драгоценный камень. В 1797 г. С. Теннант определил его
химический состав. Оказалось, что он, так же как и графит, состоит из
чистого углерода.
Мы знаем, что некоторые химические элементы могут существовать в виде
двух и более простых веществ. Так, атомы кислорода способны соединяться
по два (газ кислород) и по три (газ озон), фосфор дает двух- и
четырехатомные молекулы. Это происходит потому, что атомы образуют
молекулы разными способами (аллотропия). В графите атомы углерода
соединены в шестиугольники, которые слоями лежат друг на друге, причем
расстояние между слоями равно 3,4 А. В алмазе те же атомы углерода
расположены в углах тетраэдра, длина ребра которого равна 1,54 А (рис.
1). Какие же условия необходимы, чтобы атомы углерода изменили свое
расположение и графит превратился в алмаз?
Алмазы образуются в толще Земли при высоких давлениях и температурах.
Там они кристаллизуются, а затем в результате извержений порода, в
которой они находятся, выбрасывается к поверхности Земли. Можно ли этот
процесс повторить искусственно?
Ученые установили, что если нагреть алмаз в среде инертного газа до
высокой температуры, он превратится в графит. Температура этого перехода
зависит от давления. Чем выше давление, тем при большей температуре
устойчив алмаз.
Оказалось, что алмаз устойчив только при высоких давлениях, начиная от
10 ООО атм при комнатной температуре и до сотен тысяч атмосфер при
тысячах градусов.
Много лет изобретатели, ученые и просто охотники до наживы проводили
сотни экспериментов, пытаясь превратить графит в алмаз, но безуспешно.
Теперь нам ясно, в чем дело. Оказалось, что при низких температурах
скорость перехода графита в алмаз так мала, что нужны миллионы лет,
чтобы получить хоть крупицу алмаза. По-видимому, успеха можно было ждать
только при высоких температурах. Но при этом нужны были и очень высокие
давления.
Теперь, прежде чем продолжить рассказ об алмазе, вспомним, что такое
давление.
Давление - это сила, приложенная к единице площади. Вес человека,
распределенный на площадь его подошв, - это давление. Сила, с которой
нажимает наперсток, приложенная к площади кончика иглы,- это давление.
Вычислим его. Предположим, что диаметр кончика иглы равен 0,01 мм, или
10~3 см (а это еще тупая.игла). Тогда площадь кончика равна 0,785 10~6
см2. Если наперсток нажимает на иглу с силой всего в 1 г, то давление
под кончиком будет 1275 кг/см2, или 1275 технических атмосфер. Жало
комара еще тоньше, чем игла, и понятно, почему оно легко прокалывает
кожу.
А что представляет собой атмосферное давление? Это вес воздуха,
приходящийся на единицу площади. На уровне моря на 1 см2 поверхности
давит сила около 1 кгс. Отсюда и пошло обозначение: техническая
атмосфера - это 1 кгс/см2. Под водой давление
возрастает на каждые 10 м глубины приблизительно на одну атмосферу. В
толще Земли давление растет еще быстрее. На глубине 150-200 м оно уже
достигает десятков тысяч атмосфер, а в центре Земли - нескольких
миллионов.
А вообще каков предел величины давления? Нижний предел - это абсолютный
вакуум. В пространстве, где нет ни одной частицы вещества, давление
равно нулю. А верхний предел?
Попробуем представить себе ящик, стенки которого могут выдержать любое
давление. Начнем нагнетать в него газ. Молекулам в ящике станет теснее.
При некоторой плотности газ превратится в жидкость. Если продолжать
накачивание, количество молекул в ящике станет еще больше, расстояние
между ними будет сокращаться. Молекулам будет все труднее двигаться в
ящике, возрастет вязкость газа, и при давлении около двадцати тысяч
атмосфер он затвердеет. Продолжим сжатие. При давлениях в десятки тысяч
атмосфер молекулы подойдут так близко друг к другу, что это начнет
мешать электронам двигаться вокруг ядер. Появятся изменения в
электронных оболочках.
Более половины химических элементов устроено так, что на их внутренних
электронных орбитах есть свободные места. При дальнейшем сжатии (до
сотен тысяч атмосфер) электроны в таких атомах начнут сдвигаться на
свободные места поближе к ядру. При этом обычные химические свойства
элементов настолько изменяются, что можно даже будет построить новую
периодическую систему элементов.
При давлениях в миллионы и более атмосфер может оказаться, что
электронам удобнее двигаться не вокруг отдельных ядер, а в виде
электронного газа возле всех ядер: вещества переходят в металлическое
состояние.
В настоящее время уже умеют сжимать до очень высоких давлений и газы, и
жидкости, и твердые тела. Самые высокие давления достигнуты при сжатии
твердых тел в аппаратах, построенных по принципу молота и наковальни
(ведь обычные молот и наковальня остаются при ковке целыми, а кусок
железа меняет свою форму). Из очень твердого сплава изготовляют две
наковальни и помещают их между плитами мощного гидравлического пресса
(рис. 2). Между наковальнями находится тонкий слои исследуемого
вещества.
При сжатии плит в веществе развивается огромное давление. Если диаметр наковальни равен 1,6 см, то, сжав плиты с силой 1000 т, можно достичь давления в 0,5 млн. атм (вспомним наперсток и иголку).
Используя такой принцип и создали аппараты, в которых были впервые
получены алмазы (рис. 3). Он состоит из многослойного кольцевого сосуда.
Внутренний слой сделан из сверхтвердого сплава. На этот слой надеты
пояса (бандажи) из твердой стали, мягкой стали, меди и пояс, в котором
циркулирует охлаждающая вода. Такое чередование материалов уменьшает
опасность разлета осколков, если аппарат разрушится. Сверху и снизу
аппарат закрыт многослойными крышками. Внутренние части крышек - это
штампы из сверхтвердого сплава. На конусные части штампов надевают
прокладки из пирофиллита (минерал - алюмосиликат железа). Он обладает
свойством становиться эластичным при высоких температурах и давлениях.
Внутрь кольцевого сосуда вставляют контейнер из пирофиллита, в котором
находится графитовый стержень и катализатор. При нагревании катализатор
плавится, графит растворяется в расплаве и его перестройка в алмаз
происходит легче.
Все три части аппарата собирают, вставляют в гидравлический пресс и
начинают увеличивать давление. Пирофиллит заполняет все неплотности
между штампами и кольцевым сосудом и предотвращает падение давления.
Чтобы нагреть содержимое контейнера, через штампы пропускают ток большой
мощности. Штампы изолированы от пресса и соединены металлическими
прокладками с графитовым стержнем в контейнере. Ток, проходящий через
эту электрическую цепь, может нагреть графит до 3000°.
Проходят десятки минут... Процесс закончен. Внутри контейнера уже не
графит, а кристаллики алмаза. Аппарат охлаждают, снижают давление и из
контейнера вынимают массу, в которой находится алмаз.
Почему же алмаз, вынутый из аппарата, не превращается опять в графит?
Ведь он в обычных условиях неустойчив? Дело снова в скорости процесса:
он так замедлен, что мы не можем его заметить.
Итак, алмаз получен. Это мелкие кристаллы, которые выросли в течение
минут, а не веков, понадобившихся для роста крупных кристаллов
природного алмаза. Их нельзя использовать для изготовления украшений. Но
они очень нужны.
Алмаз - самое твердое вещество. Поэтому из него изготовляют резцы,
сверла, фрезы, шлифовальные круги, буровые коронки, фильеры для
волочения проволоки и т. д. Алмазные инструменты обрабатывают самые
твердые сплавы с необычайной скоростью и чистотой. Техника и
промышленность очень нуждаются в алмазах. И сейчас налажено производство
искусственных алмазов для технических целей.
С помощью высоких давлений удалось создать боразон - кристаллический
нитрид бора, по твердости сравнимый с алмазом и применяющийся для
обработки сверхтвердых веществ и сплавов. Искусственный кварц, который
также получают под давлением, нашел применение в радиотехнике.
Что же касается ювелирных алмазов, то придет и их время. Для этого нужно
создать аппараты, в которых можно будет поддерживать высокие давления и
температуры неограниченно долго, чтобы создать условия для медленного
роста крупных кристаллов. Но это дело будущего.
Д.С. Циклис
Размещение фотографий и цитирование статей с нашего сайта на других ресурсах разрешается при условии указания ссылки на первоисточник и фотографии.
