Домой Здоровье Методы разделения веществ в аналитической химии. Методы аналитической химии

Здоровье

Методы разделения веществ в аналитической химии. Методы аналитической химии

1) Физические методы : упаривание (выпаривание), перегонка

Упаривание – неполное испарение растворителя (уменьшение объёма – концентрирование)

Выпаривание – испарение растворителя досуха (с последующим растворением сухого остатка в малом объёме)

Перегонка – отделение летучих компонентов

2) Химические методы : осаждение, соосаждение

Осаждение – разделение (систематический ход анализа); концентрирование (осаждение определяемого иона из большого объёма анализируемого раствора и растворение осадка в малом объёме)

Соосаждение – одновременное осаждение из одного и того же раствора растворимого в данных условиях микрокомпонента с выпадающим в осадок макрокомпонентом.

Причины соосаждения : 1) поверхностная адсорбция – соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и осаждается с ним; 2) окклюзия – механический захват части маточного раствора с соосаждаемым ионом внутрь осадка коллектора; 3) инклюзия – образование смешанных кристаллов

Соосаждение используют для концентрирования веществ, находящихся в анализируемом растворе в микроколичествах, с последующим их определением в концентрате.

3) Физико-химические методы : экстракция, хроматография

Экстракция – метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя. Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция применяется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической отраслях.

Хроматография – динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами – неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза).

88. Методы качественного химического анализа

Микрокристаллоскопический анализ

Для обнаружения катионов и анионов могут быть использованы реакции, в результате которых образуются соединения с характерной формой кристаллов. На форму и скорость образования кристаллов влияют условия проведения реакции. Существенную роль в микрокристаллоскопических реакциях играет быстрое испарение растворителя, что приводит к концентрированию раствора и, следовательно, увеличению чувствительности определения иона.

Пирохимический анализ

При нагревании веществ в пламени горелки можно наблюдать различные характерные явления: испарение, плавление, изменение цвета, окрашивание пламени. Все эти явления используют в качественном анализе для предварительных испытаний вещества. Иногда с помощью пирохимических реакций удается повысить избирательность и чувствительность определения . Пирохимические реакции применяют для анализа минералов в полевых условиях.

Окрашивание пламени

При введении в пламя раствора соли металла происходит ряд сложных процессов: испарение, образование твердых аэрозолей, диссоциация, ионизация, взаимодействие с кислородом, возбуждение атомов, ионов и молекул. Конечным итогом этих процессов является аналитически используемый эффект – свечение пламени .

89. Методы определения количественного состава соединений

90. Основные физические величины

Физическая величина – физическое свойство материального объекта, физического явления, процесса, которое может быть охарактеризовано количественно.

Значение физической величины – число, характеризующее эту физическую величину, с указанием единицы измерения, на основе которой они были получены.

Система физических единиц – совокупность единиц измерений физических величин, в которой существует некоторое число так называемых основных единиц измерений, а остальные единицы измерения могут быть выражены через эти основные единицы. СИ (Система Интернациональная) – международная система единиц,. СИ является наиболее широко используемой системой единиц в мире, как в повседневной жизни, так и в науке и технике.

В системе СИ каждая основная величина имеет соответствующую единицу: единица длины – метр (м); единица времени – секунда (с); единица массы – килограмм (кг); единица силы электрического тока – ампер (А); единица температуры – кельвин (К); единица кол-ва вещества – моль (моль); единица силы света – кандела (кд)

При практическом использовании единицы Международной системы нередко оказываются либо слишком большими, либо слишком малыми, поэтому с помощью особых приставок могут быть образованы десятичные кратные и дольные единицы.

дека	да	10 1	деци	д	10 -1
гекто	г	10 2	санти	с	10 -2
кило	к	10 3	милли	м	10 -3
мега	М	10 6	микро	мк	10 -6
гига	Г	10 9	нано	н	10 -9
тера	Т	10 12	пико	п	10 -12
пета	П	10 15	фемто	Ф	10 -15
экса	Э	10 18	атто	а	10 -18

91. Понятие физических методов и их классификация

92. Использование физических методов при экспертном исследовании

93. Понятие физической величины «плотность». Методы определения плотности

Плотность – физическая величина, равная отношению массы тела к его объёму (ρ = m / V ). Исходя из определения плотности, её размерность кг/м 3 в системе СИ.

Плотность вещества зависит от массы атомов, из которых оно состоит, и от плотности упаковки атомов и молекул в веществе. Чем больше масса атомов и чем они ближе расположены друг к другу, тем больше плотность.

Плотномеры служат для измерения плотности жидкостей, газов и твердых веществ.

Плотность неоднородного вещества – соотношение массы и объема, когда последний стягивается к точке, в которой измеряется плотность. Отношение плотностей двух веществ при определенных стандартных физических условиях называют относительной плотностью; для жидких и твердых веществ ее измеряют при температуре t , как правило, по отношению к плотности дистиллированной воды при 4°C, для газов – по отношению к плотности сухого воздуха или водорода при нормальных условиях (T = 273К, p = 1,01 10 5 Па).

Для сыпучих и пористых твердых веществ различают плотности истинную (масса единицы объема плотного материала, не содержащего пор), кажущуюся (масса единицы объема пористого материала из зерен или гранул) и насыпную (масса единицы объема слоя материала).

94. Понятие физической величины «масса». Методы определения массы

Масса – скалярная физическая величина, одна из основных характеристик материи, определяющая ее инерционные и гравитационные свойства. Различают массу инертную и массу гравитационную.

Понятие масса было введено в механику И. Ньютоном . В классической механике Ньютона масса входит в определение импульса (кол-ва движения) тела: импульс р пропорционален скорости движения тела V , p=mv (1). Коэффициент пропорциональности – постоянная для данного тела величина m – и есть масса тела. Эквивалентное определение массы получается из уравнения движения классической механики F=ma (2). Здесь масса – коэффициент пропорциональности между действующей на тело силой F и вызываемым ею ускорением тела a . Определенная соотношениями (1) и (2) масса называется инерциальной (инертной) массой ; она характеризует динамические свойства тела, является мерой инерции тела: при постоянной силе чем больше масса тела, тем меньшее ускорение оно приобретает, т.е. тем медленнее меняется состояние его движения.

В теории гравитации Ньютона масса выступает как источник поля тяготения. Каждое тело создает поле тяготения, пропорциональное массе тела (и испытывает воздействие поля тяготения, создаваемого другими телами, сила которого также пропорциональна массе тел). Это поле вызывает притяжение любого другого тела к данному телу с силой, определяемой законом тяготения Ньютона: F = G* (m 1 *m 2 / R 2) - (3), где R – расстояние между телами, G – универсальная гравитационная постоянная, a m 1 и m 2 – массы притягивающихся тел.

Из формулы (3) легко получить формулу для веса Р тела массы m в поле тяготения Земли: Р = mg (4). Здесь g = G*M/r 2 - ускорение свободного падения в гравитационном поле Земли. Масса, определяемая соотношениями (3) и (4), называется гравитационной массой тела .

Весы – прибор для определения массы тел (взвешивания) по действующему на них весу, приближённо считая его равным силе тяжести. Рассмотрим в качестве примера измерение массы тела, которую мы измеряем с помощью обыкновенных равноплечих весов. Под действием земного притяжения создаются силы. Масса тела вместе с этими силами давит на одну чашку, а масса гирь - на другую. Подбирая гири, мы добиваемся равновесия, т.е. равенство этих сил. Это дает нам право сказать, что масса взвешиваемого тела равна массе гирь, принимая, что сила земного притяжения на расстоянии между чашками остается одной и той же. Как видим, для измерения массы нам пришлось преобразовать массы тела и гирь в силы, а для сравнения сил между собой преобразовать их действие в механическое перемещение рычагов весов.

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.

Рис. 1

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2, Н2О, N2, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).

Рис. 2

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).
§ Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.
§ Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:
– с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;
– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях
3. Классификация по виду равновесия (рис.).

Рис. 3

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

В практике химического анализа часто встречаются ситуации, когда надежному и точному определению компонента мешают другие компоненты, присутствующие в анализируемом образце, в том числе и основные, составляющие матрицу образца. Устранить влияние метающих компонентов можно двумя способами. Первый способ, так называемое маскирование, заключается в переводе мешающего компонента в аналитически неактивную форму. Эту операцию можно провести непосредственно в аналитической системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе.

Этот прием не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют второй способ - разделение компонентов и (или) концентрирование определяемого компонента. Концентрирование определяемого компонента применяется также в том случае, если его содержание в анализируемой системе оказывается ниже предела обнаружения выбранного аналитического метода. Операции разделения и концентрирования часто совмещаются.

Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонента к концентрации или количеству макрокомпонента.

При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, чтобы отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышалось (относительное концентрирование). Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание пробы при анализе природных вод.

Различают групповое и индивидуальное разделение и концентрирование. При групповом за один прием выделяется несколько компонентов, при индивидуальном - один.

Многие методы разделения и концентрирования основаны на различии распределения веществ между двумя фазами. При этом процесс включает в себя две стадии: первая - контакт фаз и установление равновесия между ними и вторая - разделение фаз.

Методы разделения классифицируются:

а) по природе процессов разделения;
б) агрегатному состоянию контактирующих фаз;
в) характеру процессов разделения.

Наиболее общей является классификация по природе процессов разделения: физико-химические (осаждение и соосаждение, экстракция, сорбция, электрохимические методы и т.п.) и физические (испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация и т.п.). При этом для каждой сферы науки или техники, в которых применяется химический анализ, характерен свой набор методов разделения и концентрирования. Например, при анализе сточных и природных вод на содержание органических веществ в случае необходимости обычно используют сорбционные методы, выпаривание п вымораживание, выделение летучих органических веществ испарением, экстракцию и хроматографические методы разделения.

При разделении возможны следующие сочетания контактирующих фаз: газ - жидкость, газ - твердое тело, жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело. Разделение может осуществляться статическим (одноступенчатым), динамическим или хроматографическим (многоступенчатыми) способами.

При описании разделения и концентрирования используют следующие количественные характеристики:

Коэффициент распределения между контактирующими фазами

где С, и С„ - концентрация компонента в первой и второй фазах соответственно;

Степень извлечения

Коэффициент разделения

Коэффициент концентрирования

где Q 0 и Q° m - количества определяемого компонента и матрицы в образце до процесса разделения и (или) концентрирования; Q и Q m - количества определяемого компонента и матрицы в анализируемой системе после процесса разделения и (или) концентрирования.

В настоящее время все большее распространение получают так называемые гибридные и комбинированные методы, в которых операции разделения, концентрирования и собственно химического анализа совмещаются в одном приборе. Например, при анализе природных объектов (воды, льда, почвы) на присутствие в них тяжелых металлов довольно широко используется метод инверсионной вольтамперометрии. В этом методе на первой стадии происходит электрохимическое разделение и концентрирование микропримесей тяжелых металлов на поверхности электрода, а на второй - вольтамперометрический анализ полученного концентрата.

Маскирование. Маскирование достигается введением в анализируемую систему вещества, которое переводит мешающий анализу компонент в аналитически неактивную форму. При этом не происходит образования новой фазы, как это имеет место при разделении, и поэтому исключаются операции разделения фаз перед анализом.

Различают два вида маскирования - термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают такие условия, при которых концентрация мешающего компонента в аналитически активной форме оказывается ниже предела обнаружения используемого аналитического метода. При кинетическом маскировании добиваются значимого различия в скоростях реакции определяемого и мешающего компонента с реагентом, используемым для их обнаружения.

Для проведения операции маскирования используются следующие группы маскирующих веществ.

1. Вещества, переводящие мешающий компонент в устойчивое комплексное соединение. Например, железо(Ш) образует кроваво-красный комплекс 3 .
2. Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, чтобы устранить мешающее влияние хрома(Ш), его обычно окисляют до хрома(У1).
3. Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять.
4. Вещества со специфическим действием. Например, в методе инверсионной вольтамперометрии в анализируемую систему может добавляться муравьиная кислота, которая, разлагаясь под действием ультрафиолетового излучения на радикалы, связывает растворенный кислород и разрушает органические поверхностно активные вещества.

Для оценки эффективности маскирования используют так называемый индекс маскирования 1 т:

где С 0 - общая концентрация мешающего компонента; С а - концентрация компонента в аналитически активной форме. Индекс маскирования может быть рассчитан по константам равновесия соответствующих маскирующих реакций.

Экстракция. Экстракцией называются физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмеши- вающимися жидкостями (обычно между водой и органическими растворителями), и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ.

При экстракции одновременно может протекать несколько процессов: образование экстрагируемых соединений, распределение этих соединений между двумя фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Компонент, ответственный за образование экстрагируемого соединения, называется экстрагентом. Инертные органические растворители, в которых растворяется экстрагент и которые способствуют улучшению физических и экстракционных свойств экстрагента, называются разбавителями. Разбавитель должен иметь плотность существенно больше или меньше плотности воды и слабую растворимость в воде, для того чтобы легче было разделить водную и органическую фазы, а также малую токсичность. Фаза, содержащая экстрагированное соединение, называется экстрактом. Обратный перевод экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией , а раствор, используемый для этого, - реэкстрагептом.

Экстракция имеет место только в том случае, если экстрагируемое соединение лучше растворимо в органической фазе, чем в воде. Это оказывается возможным, если соединение гидрофобно. Гидрофобность обеспечивается переводом экстрагируемого вещества во внутрикомплексное соединение (хелатный комплекс), содержащее крупные гидрофобные органические лиганды, нейтрализацией его заряда за счет образования нейтральных комплексов или ионных ассоциатов, сольватацией экстрагируемого соединения молекулами экстрагента. Экстракция ионных ассоциатов улучшается с увеличением размеров ионов и уменьшением их заряда.

Экстракция может осуществляться периодическим или непрерывным методами. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества отдельными порциями свежего экстрагента. В этом случае при достаточно высоких значениях коэффициента распределения даже однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество. Непрерывная экстракция осуществляется при непрерывном контакте и относительном движении двух фаз. При этом одна из фаз остается неподвижной, а вторая пропускается через объем первой в виде отдельных капель.

Экстракционные методы пригодны для разделения, концентрирования, извлечения микро- или макрокомпонентов, индивидуального и группового извлечения компонентов при анализе разнообразных природных объектов. Метод прост и быстр, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с различными аналитическими методами. Селективность разделения можно улучшить оптимизацией условий проведения процесса, например выбором соответствующего pH, разбавителя, концентрации экстрагента, введением маскирующего агента.

Хроматография. В тех случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются незначительно, разделить их можно только с использованием динамических хроматографических методов. Хроматографией называется способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а вторая направленно движется относительно первой. Необходимыми условиями для проведения хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ разделения (одна фаза движется относительно второй). Сочетание этих двух условий обеспечивает высокую эффективность хроматографии, позволяющей отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, такие как, например, изотопы элементов или оптические изомеры.

Существует несколько способов классификации хроматографических методов.

1. По агрегатному состоянию подвижной фазы различают жидкостную и газовую хроматографии. Жидкостную хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на твердожидкофазную и жидко-жидкофазную хроматографии. Последнюю часто называют распределительной хроматографией. Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (твердая неподвижная фаза) и газожидкостную или газораспределительную.
2. В зависимости от механизма распределения компонентов хроматографию делят на молекулярную и хемосорбционную. В молекулярной хроматографии взаимодействие между неподвижной фазой и компонентами разделяемой смеси осуществляется за счет межмолекулярных сил типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемосорбционной хроматографии относят ионообменную, осадочную, лигандообменную (комплексообразовательную), окислительно-восстановительную. В этом случае разделение компонентов смеси происходит в результате соответствующих химических реакций.
3. По способу осуществления хроматографию классифицируют на фронтальную, проявительную (элюентную) и вытеснительную. В аналитической химии чаще всего используется проявительная хроматография.
4. По технике выполнения различают колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке) и плоскостную - бумажную или тонкослойную (неподвижная фаза - лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке).

Сущность хроматографического метода заключается в следующем. В верхнюю часть колонки, на тонкий слой сорбента или на полоску бумаги вносят небольшой объем разделяемой смеси (во много раз меньший, чем объем неподвижной фазы). Компоненты смеси сорбируются в верхних слоях сорбента в колонке или в месте нанесения пробы в случае плоскостной хроматографии, причем слабо сорбирующиеся компоненты перемещаются вдоль колонки или по радиусу пятна несколько дальше, чем сильно сорбирующиеся компоненты. Образуется так называемая первичная хроматограмма, в которой полного разделения компонентов, как правило, не происходит.

Для достижения полного разделения первичную хроматограмму проявляют, промывая колонку (обрабатывая тонкий слой сорбента, бумагу) подходящим растворителем (подвижной фазой). Скорость движения разделяемых компонентов по направлению движения подвижной фазы определяется величиной их коэффициента распределения между подвижной и неподвижной фазами. Чем больше коэффициент распределения, тем быстрее передвигается компонент. Если условия проведения процесса (природа неподвижной и подвижной фаз, длина колонки, скорость движения подвижной фазы) подобраны правильно, то происходит полное разделение компонентов, и они последовательно друг за другом выходят из колонки. Таким образом, появляется возможность отобрать фракции, содержащие отдельные компоненты смеси, и проанализировать их подходящими аналитическими методами.

В современных газовых и жидкостных хроматографах на выходе из колонки помещается детектор, позволяющий регистрировать факт прохождения какого-либо компонента через колонку. По времени прохождения компонента можно определить его природу, а по величине сигнала детектора - его количество. В качестве детекторов используются неселективные анализаторы, такие как кондуктометры, рефрактометры и т.п. Таким образом, в хроматографах происходит разделение с одновременным качественным и количественным анализом компонентов.

Сорбция. Это процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими веществами. Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ. При этом обычно достигается хорошая селективность разделения и большие значения коэффициентов концентрирования.

Процессом сорбции относительно легко управлять, а для реализации этого метода не требуется сложного приборного оформления и экстремальных условий. Он легко сочетается с различными аналитическими методами последующего определения компонентов. Поэтому метод сорбции удобен для проведения работ в полевых условиях.

Классификация сорбционных методов основана на различиях в механизме взаимодействия вещества с сорбентами. Различают адсорбцию (физическую сорбцию и хемосорбцию на твердой фазе), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию - образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде эти механизмы, как правило, не наблюдаются.

Процесс сорбции может осуществляться двумя методами: статистическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения. В аналитической практике используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлоза, оксиды, гидроксиды, алюмосиликаты, гетерополикислоты и их соли и т.п.

Электрохимические методы разделения и концентрирования. Электрохимические методы разделения и концентрирования включают в себя электролиз при контролируемом потенциале, метод цементации (внутренний электролиз) и электрофорез.

Электролиз. Метод основан на осаждении элемента или какого-либо соединения этого элемента на электроде электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов, анодное осаждение, например в форме оксидов, используют редко. Материалом электродов могут служить ртуть, в том числе в виде тонкопленочного ртутного электрода, углерод (графит, стеклоуглерод), платина и ее сплавы, серебро, медь, вольфрам. Состав образующегося на электроде осадка зависит от условий процесса (в первую очередь - величины электродного потенциала), состава электролита и материала электродов.

Существуют различные варианты метода. В одном случае подбором соответствующего состава электролита и величины потенциала можно селективно выделить определенный компонент, во втором (варьируя потенциал в широких пределах) - группу компонентов, а затем определить каждый из них соответствующими селективными методами. Полного разделения удается достичь, когда определяемый компонент отделяется от электрохимически неактивных веществ. Например, при выделении из водного раствора на катоде к таким веществам будут относиться соли активных металлов и органические соединения.

При концентрировании микрокомпонентов более удобен вариант выделения на электроде их, а не компонентов матрицы, так как в этом случае уменьшаются потери микрокомпонента, возможные за счет его механического захвата осаждающейся матрицей, образования интерметаллических соединений и твердых растворов. В большинстве случаев для полного выделения микрокомионента требуется очень большое время, поэтому ограничиваются частичным его выделением. Концентрирования микрокомионента можно достичь не только его осаждением на электроде, но и электрохимическим растворением матрицы.

Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотъемлемую часть инверсионных электрохимических методов, из которых наиболее распространена инверсионная вольтамперометрия.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно микрокомпонентов) на активных металлах (алюминий, цинк, магний) или амальгамах этих металлов. При цементации одновременно происходят два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). Например, этот метод используется для выделения соответствующих микроэлементов (в основном тяжелых металлов) из природных вод с последующим их определением атомно-эмиссионной спектроскопией.

Электрофорез. Метод основан на зависимости скорости движения заряженных частиц в электрическом поле от величины их заряда, формы и размеров. Эта зависимость для сферических частиц описывается уравнением

где z - эффективный заряд частицы, который в растворах меньше заряда иона вследствие влияния ионной атмосферы; Е - напряженность электрического поля; г - эффективный радиус частицы, учитывающий толщину сольватной оболочки; г - вязкость среды. На скорость движения частиц сильно влияет состав среды, в частности pH, что используют для повышения селективности разделения.

Различают два варианта электрофореза: фронтальный и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем исследуемого раствора помещают в капилляр с электролитом. Во втором случае движение ионов происходит в среде реагента, которым специально обработана бумага. При этом частицы удерживаютя на бумаге после отключения поля. Главная область применения классического электрофореза - биохимический анализ: разделение белков, ферментов, нуклеиновых кислот и т.п.

Капиллярный электрофорез интенсивно развивается с начала 1980-х гг. Это было обусловлено существенным уменьшением диаметра капилляра

(до 50-100 мкм) и переходом к прямому спектрофотометрическому определению компонентов непосредственно в капилляре. К основным достоинствам метода относятся его высокая эффективность и простота аппаратурного оформления. Капиллярный электрофорез получил применение для анализа сточных и природных вод на содержание неорганических компонентов (катионов и анионов).

Другие методы разделения и концентрирования. Существует ряд других методов разделения и концентрирования, которые с тем или иным успехом используются для целей анализа. К ним можно отнести осаждение и соосаждение, методы испарения (дистилляция, отгонка, возгонка), вымораживание. Все эти методы при определенных условиях позволяют достичь высоких значений коэффициента концентрирования.

Для разделения гетерогенных систем широко используются фильтрация, седиментация и ультрацентрифугирование.

Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение – это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки .

Концентрирование – это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения С min , т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен . При этом концентрации компонентов сильно различаются . Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования .

1. Абсолютное : микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (V пр или m пр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (V конц или m конц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n – степень концентрирования .

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например , 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение) : микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например , в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения – 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы .

Разделение и концентрирование имеют много общего , для этих целей используются одни и те же методы . Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках . Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.62.

Рис. 62.Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции , которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например , в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка : при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО 2 , Н 2 О, N 2 , а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические избирательном распределении вещества между двумя фазами . Например , в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

2. Классификация по физической природе двух фаз . Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.63).

Рис. 63. Классификация методов разделения по природе фаз

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней) .

§ Одноступенчатые методы – основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы – основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например , повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например , хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.64).

Рис. 64. Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии . Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса , ведущего к равновесному состоянию . Например , в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция – это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего – водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой – остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки .

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бóльшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции :

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3–5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение – это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью . Разделение фаз проводят путём фильтрования .

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10–20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция – это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al 2 O 3 , кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (ад сорбция ) или в объёме фазы (аб сорбция ). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа – хроматографии.

Ионный обмен – это обратимыйстехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит – раствор электро
лита .

Иониты – это высокомолекулярныеполиэлектролиты различного строения и состава.

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы , выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда .

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс :

где А и В – ионы в растворе, и – ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К ):

где а – активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бóльшим сродством к иониту ; если К < 1, то ион А обладает бóльшим сродством к иониту; если же К ≈ 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы :

1) природа ионита ;

2) природа иона : чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора :

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона : из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бóльшим зарядом, а из концентрированных – с меньшим;

§ ионная сила раствора : чем меньше μ, тем лучше сорбируются ионы.

Необходимость разделения и концентрирования как методов пробоподготовки может быть обусловлена следующими факторами:

концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;

проба содержит компоненты, мешающие определению компонента;

определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;

отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов;

проба высокотоксична.

При разделении смеси вещества отделяют друг от друга. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к макрокомпоненту повышается (относительное концентрирование).

Методы для решения задач разделения и концентрирования одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала.

Для решения задач разделения и концентрирования используют почти все химические и физические свойства веществ: растворимость (осаждение, соосаждение), распределение между несмешивающимися фазами (экстракция, хроматография), летучесть (дистиляция), скорость движения в электрическом поле (электрофорез), электродный потенциал и др.

Концентрирование и разделение веществ методом осаждения основано на различной растворимости соединений преимущественно в водных растворах. В основном метод осаждения используют при разделении веществ. Изменяя кислотность среды, комбинируя осадители, можно добиться разделения еще большего числа элементов.

При концентрировании методом осаждения обычно выделяется матрица, а не микрокомпонент. Концентрирование микрокомпонента осаждением используют редко, содержание его столь мало, что твердая фаза не образуется. Для этой цели следует применять метод соосаждения микрокомпонента. Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза).

Микрокомпонент соосаждается на коллекторе . Коллектором называют малорастворимое неорганическое и органическое соединение, которое должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. Эффективность органических коллекторов настолько высока, что селективное выделение микрокомпонента осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту составляет 1:10 15 . Причина такой высокой эффективности обычно заключается в связывании микрокомпонента в комплекс с коллектором.

В методах разделения и концентрирования также используют адсорбционные процессы. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми поглотителями (адсорбентами). Различают физическую адсорбцию (взаимодействие молекул сорбирующихся веществ с поверхностью сорбента в результате действия электростатических сил) и хемосорбцию (возникновение между сорбирующимся соединением и поверхностью сорбента прочной химической связи). В отличие от физической адсорбции хемосорбция обратима не полностью. При адсорбции неорганических и органических соединений используют природные (активные угли, кремнеземы, целлюлоза) и синтетические (ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы) адсорбенты.

На разнице в распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами основаны методы хроматографии и экстракции .

Методом экстракции можно разделить вещества в зависимости от их распределения в двух несмешивающихся фазах. Разделяемые вещества имеют различную степень сродства к этим двум фазам (обычно водным и органическим растворителям) и распределяются в зависимости от этой степени сродства в двух фазах. При экстракции одновременно протекают процессы:

образование экстрагируемых соединений;

распределение экстрагируемых соединений между органической и водной фазами;

реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Обычно используют следующую технику разделения веществ методом экстракции: вводят в делительную воронку водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечения хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

По способам осуществления экстракция делится на периодическую (экстракция вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента), непрерывную (непрерывное относительное перемещение двух фаз, одна из фаз, обычно водная, остается неподвижной), противоточную (органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия, что является наиболее эффективным способом).

Делительные воронки для периодической экстракции и приборы для непрерывной экстракции представлен на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Делительные воронки (а ) и приборы (б, в ) для непрерывной экстракции (плотность экстрагента ниже (б ) и выше (в ) плотности воды):

1  холодильник; 2  экстрагируемая жидкость; 3  трубка возврата экстрагента; 4  резервуар экстрагента; 5  воронка для диспергирования растворителя; 6  пористый стеклянный диск

Наиболее широко экстракцию используют при разделении смесей элементов, для чего обычно применяют избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты (дитизон, дитиокарбаминаты) извлекают элементы, проявляющие сродство к атомам серы (Cu, Ni, Co, Hg, Pb и др.) и не экстрагируют магний, алюминий, скандий и ряд других элементов, не взаимодействующих с серосодержащими реагентами. Для концентрирования микрокомпонентов обычно применяют хелатообразующие экстракционные реагенты (дитизон, 8-оксихинолин). При этом обычно извлекают несколько микроэлементов (групповое концентрирование). Для индивидуального концентрирования селективность извлечения достигается изменением условий экстракции (РН, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпоненты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант – извлечение матрицы и получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе.

Хроматография также является методом разделения веществ, основанным на распределении компонентов между двумя фазами. Но одна из фаз является неподвижной (твердое вещество или пленка жидкости на твердом носителе), а другая – подвижной (жидкость или газ), протекающей через неподвижную фазу. Обычно неподвижную фазу помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой.

В зависимости от силы взаимодействия (обычно за счет сил адсорбции), разделяемых компонентов с поверхностью неподвижной фазы компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое неподвижной фазы, другие, с меньшей степенью взаимодействия с неподвижной фазой, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате компоненты разделяются. Возможности хроматографии многократно больше, чем возможности других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, и во многом превосходят методы разделения веществ, основанных на других вышеприведенных принципах.

Хроматография  это гибридный аналитический метод, в котором хроматографический процесс сочетает разделение и измерение. Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав. Это динамический метод, обеспечивающий многократность актов адсорбции – десорбции разделяемых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы.

Методы хроматографии разделяют по агрегатному состоянию фаз (газожидкостная, газотвердофазная, жидкостно-жидкостная, жидкостно-твердофазная и жидкостно-гелевая), по механизму взаимодействия (распределительная, ионообменная, адсорбционная и др.), по способу получения хроматограмм (элюентная – непрерывное пропускание подвижной фазы с малой сорбируемостью (элюент), вытеснительная – непрерывное пропускание подвижной фазы с большей сорбируемостью, чем у разделяемых веществ (вытеснитель), фронтальная – непрерывное введение раствора разделяемых веществ (в чистом виде можно выделить лишь одно вещество)).

Хроматографическое разделение осуществляется в приборах – хроматографах (блок-схема которого на рис. 4.4). Количество вещества, выходящего из колонки, регистрируют с помощью детектора, а самописец записывает на диаграммной ленте сигналы детектора – хроматограмму, которая в современных хроматографах обрабатывается ЭВМ.

Получающиеся хроматограммы представлены на рис.4.5 имеют форму кривой с пиками, где t R – время удерживания, h - высота пика,  - ширина пика. Хроматограммы позволяют при их расшифровке определять качественный и количественный состав разделяемых компонентов смеси. Положение хроматографического пика на хроматограмме (удерживаемый объем, время удерживания) характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная этой кривой и нулевой линией детектора (хроматографический пик), пропорциональна количеству данного вещества, прошедшего через детектор.

Рис. 3.4. Блок-схема хроматографа: 1  система подачи подвижной фазы (баллон с газом, насос для жидкой подвижной фазы); 2  дозатор; 3  колонка; 4  детектор; 5  регистратор (самописец, интегратор, ЭВМ); 6  микропроцессор, ЭВМ

Для разделения и концентрирования веществ также используют методы испарения (дистилляция , отгонка , возгонка ). Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. При дистилляции вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя вновь жидкую или иногда твердую фазу. При отгонке (выпаривании) удаляются вещества, которые легко образуют летучие соединения. Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микрокомпоненты, что используется реже. Отгонка матрицы сопровождается, как правило, потерями микрокомпонентов из-за механического уноса пробы с газовой фазой, испарения легколетучих форм микрокомпонентов и сорбции на поверхности посуды, используемой при выпаривании. Для устранения этих потерь используют выпаривание сверху под ИК-лампой. Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т.е. после переведения в результате химических реакций макро- или микрокомпонента в легколетучие соединения. Для перевода макро- или микрокомпонентов в летучие соединения применяют газообразные, жидкие и твердые вещества: F 2 , CL 2 , Br 2 , HCL, HF, CCL 4 , BBr 3 , ALCL 3 и другие.

При возгонке (сублимации) осуществляется перевод вещества из твердого в газообразное состояние и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы и поэтому не могут быть разделены перегонкой или кристаллизацией. При использовании этого метода для концентрирования микрокомпонентов ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц.

Используют также и электрохимические методы (электровыделение , цементация , электрофорез ) выделения и концентрирования. Наиболее распространенным является метод электровыделения , при котором отделяемое и концентрируемое вещество выделяется на твердых электродах в элементном состоянии или в виде какого-то соединения. Электрохимическое выделение основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов могут служить углерод (графит, стеклоуглерод), серебро, медь, сплавы ряда металлов.

Часто выделение проводят на ртутном макрокатоде. Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Например, при потенциалах 540 мВ на графитовом электроде некоторые элементы выделяются в элементом состоянии (Ag, Bi, Cd, Cu, Pb), а часть в виде оксидов (Co, Cr, Fe, Mn). При концентрировании микрокомпонентов наиболее удобен вариант электролитического выделения микрокомпонентов, чем компонентов матрицы. В этих условиях уменьшаются потери микрокомпонентов, которые происходят при выделении матрицы за счет их механического захвата, а также образования интерметаллических соединений.

Метод цементации (называемый внутренним электролизом) заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с отрицательными потенциалами (Al, Zn, Mg). При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). В качестве примера можно привести выделение микрокомпонентов из воды на металлах-цементаторах (Al, Zn, Mg) с последующим атомно-эмисиионным определением микроэлементов непосредственно в концентрате.

Метод электрофореза основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. На скорость движения частиц сильно влияет состав раствора, в частности РН, что используется для повышения селективности. Главная область применения электрофореза – биохимический анализ.