Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.
Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.
Активность для бесконечно разбавленных растворов равна концентрации:
Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.
Активность молено рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.
Коэффициент активности. Численно активность равна концентрации, умноженной на коэффициент , называемый коэффициентом активности.
Коэффициент активности является величиной, отралеающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвижности ионов, и представляет собой отношение активности к концентрации: . При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.
Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом и обозначают соответственно .
Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.
Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.
Так, для реакции получим:
или, если подставить значения :
В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности. Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:
При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации.
Значения коэффициентов активностей. Зависимость коэффициента актйвйости от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.
Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1. Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора
Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, а также законам Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что эти законы применяются к идеальным газовым и жидким системам. При выводе и формулировке этих законов не учитывались силовые поля частиц. В 1907 г. Льюис предложил внести в науку понятие «активность».
Активность (α) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активностью называется эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: α = с и выражается в грамм ионах на литр.
Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше молярной концентрации иона. Поэтому активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. С понятием «активность» связано и другое понятие - «коэффициент активности» (f ), который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:
| f = | a |
| c |
а активность равна молярной концентрации, умноженной на коэффициент активности: α = cf.
Для сильных электролитов молярную концентрацию ионов (с) вычисляют, исходя из допущения полной диссоциации их в растворе. Физико-химики различают активную и аналитическую концентрацию ионов в растворе. Активной концентрацией называется концентрация свободных гидратированных ионов в растворе, а аналитической концентрацией - общая молярная концентрация ионов, определяемая, например, путем титрования.
Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации всех посторонних ионов, присутствующих в растворе. Величина коэффициента активности понижается с возрастанием ионной силы раствора.
Ионной силой раствора (m,) называется величина электрического поля в растворе, являющаяся мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Она вычисляется по формуле, предложенной Г. Н. Льюисом и М. Ренделом в 1921 г.:
| m = | (c 1 Z 2 1 + c 2 Z 2 2 + ...... + c n Z 2 n) | |
где c 1 , c 2 и c n - молярные концентрации отдельных ионов, присутствующие в растворе, a Z 2 1 , Z 2 2 и Z 2 n - их заряды, взятые в квадрате. Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.
Таким обраэом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов, что можно выразить уравнением: µ = i · Z i 2
Рассмотрим несколько примеров.
Пример 1. Вычислить ионную силу 0,01 М раствора хлорида калия КС1.
0,01; Z K = Z Cl - = 1
Следовательно,
т. е. ионная сила разбавленного раствора бинарного электролита типа KtAn равна молярной концентрации электролита: m = с.
Пример 2. Вычислить ионную силу 0,005 М раствора нитрата бария Ва(NO 3) 2 .
Схема диссоциации: Ва(NO 3) 2 ↔ Ва 2+ + 2NO 3 -
[Ва 2+ ] = 0,005, = 2 · 0,005 = 0,01 (г-ион/л)
Следовательно,
Ионная сила разбавленного раствора электролита типа KtAn 2 и Kt 2 An равна: m = 3с.
Пример 3. Вычислить ионную силу 0,002 М раствора сульфата цинка ZnSO 4 .
0,002, Z Zn 2+ = Z SO 4 2- = 2
Отсюда, ионная сила раствора электролита типа Kt 2+ An 2- равна:m = 4с.
В общем виде для электролита типа Кt n + a Аn m - b ионную силу раствора можно вычислять по формуле: m= ( а · · п 2 + b · · т 2 ),
где а, b - индексы при ионах, а п + и т - - заряды ионов, и - концентрации ионов.
Если в растворе присутствует два или несколько электролитов, то вычисляется общая ионная сила раствора.
Примечание. В справочниках по химии даются дифференцированные коэффициенты активности отдельных ионов или же для групп ионов. (См.: Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1971.)
С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул электролита количество ионов в растворе значительно »возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициентов активности ионов. Г. Н. Льюис и М. Рендель нашли закон ионной силы, согласно которому коэффициенты активности ионов одной и той же зарядности одинаковые во всех разбавленных растворах, имеющих одинаковую ионную силу. Однако этот закон применим лишь к очень разбавленным водным растворам, с ионной силой до 0,02 г-ион/л. При дальнейшем повышении концентрации, а следовательно, и ионной силы раствора начинаются отступления от закона ионной силы, вызываемые природой электролита (табл. 2.2).
Таблица 2.2 Приближенные значения коэффициентов активности при разной ионной силе
В настоящее время для аналитических вычислении пользуются таблицей приближенных значений коэффициентов активности.
Зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора для очень разбавленных растворов электролитов вычисляется по приближенной формуле Дебая - Хюккеля:
lg f = - AZ 2 ,
где А - множитель, величина которого зависит от температуры (при 15°С, А = 0,5).
При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 + очень близка к единице. В этом случае формула Дебая - Хюккеля
приобретает более простой вид:
lg f = - 0,5 · Z 2 .
В качественном анализе, где приходится иметь дело со сложными смесями электролитов и где часто не требуется большой точности, при вычислении активностей ионов можно пользоваться таблицей 2.2.
Пример 4. Вычислить активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,001 моль сульфата калия-алюминия.
1. Вычислим ионную силу раствора:
2. Находим приближенное значение коэффициентов активности данных ионов. Так, в рассматриваемом примере ионная сила равна 0,009. Наиболее близкой к ней ионной силой, указанной в таблице 2.2, является 0,01. Следовательно, без большой погрешности можно взять для ионов калия f K + = 0,90; для ионов алюминия f Al 3+ = 0,44, а для сульфат-ионов f SO 2- 4 = 0,67.
3. Вычислим активность ионов:
а K + = cf = 0,001· 0,90 = 0,0009 = 9,0· 10 -4 (г-ион/л)
a Al 3+ = cf = 0,001·0,44 = 0,00044 = 4,4 · 10 -4 (г-ион/л)
a SO 2- 4 = 2cf = 2 · 0,001· 0,67 = 0,00134 = 1,34 · 10 -3 (г-ион/л)
В тех случаях, когда требуются более строгие вычисления, коэффициенты активности находятся или по формуле Дебая - Хюккеля, или же путем интерполяции по таблице 2.2.
Решение примера 4 с использованием метода интерполяции.
1. Находим коэффициент активности ионов калия f K + .
При ионной силе раствора, равной 0,005, f K + равен 0,925, а при ионной силе раствора, равной 0,01, f K + , равен 0,900. Следовательно, разности ионной силы раствора m, равной 0,005, соответствует разность f K + , равная 0,025 (0,925-0,900), а разности ионной силы m, равной 0,004 (0,009 - 0,005), соответствует разность f K +, равная х.
Отсюда, х = 0,020. Следовательно, f K + = 0,925 - 0,020 = 0,905
2. Находим коэффициент активности ионов алюминия f Al 3+ . При ионной силе, равной 0,005, f Al 3+ равен 0,51, а при ионной силе, равной 0,01, f Al 3+ равен 0,44. Следовательно, разности ионной силы m, равной 0,005, соответствует разность f Al 3+ , равная 0,07 (0,51 - 0,44), а разности ионной силы m, равной 0,004, соответствует разность f Al 3+ равная х.
откуда х = 0,07·0,004/ 0,005 = 0,056
Значит, f Al 3+ = 0,510 - 0,056 = 0,454
Так же находим коэффициент активности сульфат-ионов.
Активность компонентов раствора - это концентрация компонентов, рассчитанная с учетом их взаимодействия в растворе. Термин «активность» был предложен в 1907 году американским ученым Льюисом в качестве величины, использование которой поможет сравнительно просто описать свойства реальных растворов.
Инструкция
Существуют разнообразные экспериментальные методы определения активности компонентов раствора. Например, по повышению температуры кипения исследуемого раствора. Если эта температура (обозначьте ее символом T) выше, чем температура кипения чистого растворителя (То), то натуральный логарифм активности растворителя вычисляется по следующей формуле: lnA = (-?H/RT0T) х?T. Где, ?Н – теплота испарения растворителя в температурном интервале между То и Т.
Можете определить активность компонентов раствора по понижению температуры замерзания исследуемого раствора. В этом случае, натуральный логарифм активности растворителя рассчитывается по следующей формуле: lnA = (-?H/RT0T) х?T, где, ?H – теплота замерзания раствора в интервале между температурой замерзания раствора (Т) и температурой замерзания чистого растворителя (То).
Рассчитайте активность с помощью метода изучения равновесия химической реакции с газовой фазой. Предположим, у вас проходит химическая реакция между расплавом оксида какого-нибудь металла (обозначьте его общей формулой МеО) и газом. Например: МеО + Н2 = Ме + Н2О - то есть оксид металла восстанавливается до чистого металла, с образованием воды в виде водяного пара.
В этом случае константа равновесия реакции рассчитывается следующим образом: Кр = (pH2O х Аме) / (рН2 х Амео), где p – парциальное давление паров водорода и воды соответственно, А – активности чистого металла и его оксида соответственно.
Вычислите активность методом вычисления электродвижущей силы гальванического элемента, образованного раствором или расплавом электролита. Этот способ считается одним из самых точных и надежных для определения активности.
Оборачиваемость капитала – это скорость прохождения денежными средствами различных стадий производства и обращения. Чем больше скорость обращения капитала, тем большую прибыль получит организация, что говорит о росте ее деловой активности.
Инструкция
Оборачиваемость активов в оборотах рассчитайте делением размера выручки на среднегодовую стоимость активов.
где А – среднегодовая стоимость активов (всего капитала)-
В – выручка за анализируемый период (год).
Найденный показатель укажет, какое количество оборотов совершают средства, вложенные в имущество организации за анализируемый период. При росте значения данного показателя повышается деловая активность фирмы.
Разделите длительность анализируемого периода на оборачиваемость активов, тем самым вы найдете длительность одного оборота. При анализе следует учесть, что чем меньше значение данного показателя, тем лучше для организации.
Для наглядности используйте таблицы.
Рассчитайте коэффициент закрепления оборотных активов, который равен средней сумме оборотных активов за анализируемый период, деленных на выручку организации.
Данный коэффициент говорит о том, сколько оборотных средств затрачено на 1 рубль реализованной продукции.
Теперь сделайте расчет продолжительности операционного цикла, который равен длительности оборота сырья и материалов, плюс длительность оборота готовой продукции, плюс длительность оборота незавершенного производства, а также длительность оборота дебиторской задолженности.
Данный показатель должен рассчитываться за несколько периодов. Если замечена тенденция к его росту, это говорит об ухудшении состояния деловой активности компании, т.к. при этом замедляется оборачиваемость капитала. Поэтому у компании повышаются потребности в денежных средствах, и она начинает испытывать финансовые затруднения.
Помните, что продолжительность финансового цикла - это продолжительность операционного цикла за минусом длительности оборота кредиторской задолженности.
Чем меньшее значение имеет данный показатель, тем выше деловая активность.
На оборачиваемость капитала влияет и коэффициент устойчивости экономического роста. Этот показатель считается по формуле:
(Чпр-Д)/ Ск
где Чпр - чистая прибыль компании;
Д – дивиденды;
Ск - собственный капитал.
Данный показатель характеризует средний темп роста развития организации. Чем выше его значение, тем лучше, так как это говорит о развитии предприятии, расширении и росте возможностей для повышения его деловой активности в последующих периодах.
Полезный совет
Понятие «активность» тесно связано с понятием «концентрация». Их взаимоотношение описывается формулой: В = А/С, где А – активность, С – концентрация, В – «коэффициент активности».
В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов,которая определяется по формуле
[ион] = n С М,
где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.
Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением
а = [ион] × f ,
где f – коэффициент активности.
В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].
Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА Û K + + Аˉ ,записывается так:
K дис = = ×,
где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а 2 , f 2 – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической .
Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением
а 2 = = (С М) 2 × .
Для электролита KA средняя ионная активность а ± и средний ионный коэффициент активности f ± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:
а ± = ; f ± = .
Для электролита K m A n аналогичные выражения имеют вид:
а ± = ; f ± = .
В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля ):
lg f ± = – 0,5 z + × ,
где z + ,– заряды ионов; I – ионная сила раствора.
Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:
Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.
Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле
где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.
Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:
где свойством раствора может быть р осм, Dр, DТ кип или DТ зам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:
р = i× С М × R × T ; D р эксп = i× p × ;
= I × K× b и DТ = I × E × b .
Р е ш е н и е
K 2 SO 4 диссоциирует по уравнениюK 2 SO 4 Û 2 K + + SO. Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:
2 С М = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм 3 ; = С М = 0,01 моль/дм 3 .
Пример 2. Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.
Р е ш е н и е
а 2 = а + × а – = С М 2 × f ± 2 = 0,05 2 × 0,84 2 = 1,76 × 10 -3 .
Пример 3. Каковы активные концентрации ионов Sr 2+ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO 3) 2 , получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?
Р е ш е н и е
Sr(NO 3) 2 диссоциирует по уравнению Sr(NO 3) 2 Û Sr 2+ + 2. Так как С М = 0,06 моль/дм 3 ,то равновесные концентрации ионов равны:
= С М = 0,06 моль/дм 3 ; = 2С М = 2 × 0,06 моль/дм 3 .
Находим ионную силу раствора:
I = 1/2 ×( × z + × z) = 1/2×(0,06×2 2 + 2×0,06×1 2) = 0,18.
По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:
lg f + = - 0,5z = -0,5×2 2 × = -0,85,
следовательно, f + = 0,14.
lg f – = -0,5z = -0,5×1 2 × = -0,21,
следовательно, f – = 0,61.
Вычисляем активные концентрации ионов:
a + = × f + = 0,06 × 0,14 = 0,0084 моль/дм 3 ;
a – = × f – = 2 × 0,06 × 0,61 = 0,0734 моль/дм 3 .
Пример 4. Водный раствор соляной кислоты (b = 0,5 моль/кг) замерзает при –1,83 °С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.
Р е ш е н и е
Вычислим DT зам неэлектролита той же концентрации:
DT = K × b .
Используя табл. 2 приложения, определим криоскопическую константу воды: K (Н 2 О) = 1,86.
DT = K × b = 1,86 × 0,5 = 0,93 °С.
Следовательно, i =
Любая физическая или умственная активность требует энергии, поэтому расчет дневной нормы калорий в день для женщины или мужчины должен учитывать не только пол, вес, но и образ жизни.
Мы ежедневно тратим энергию на метаболизм (обмен веществ в покое) и на движение (физическая нагрузка). Схематично это выглядит так:
Энергия = Е основного обмена + Е физической нагрузки
Энергия основного обмена, или базовый уровень метаболизма(БРМ) - Basal Metabolic Rate (BMR) – это энергия нужна для жизнедеятельности (метаболизма) организма без физической нагрузки. Базовый уровень метаболизма величина, что зависит от веса, роста и возраста человека. Чем выше человек, и чем больше его вес, тем больше энергии нужно для обмена веществ, тем выше базовый уровень метаболизма. И, наоборот, ниже, худее люди будут иметь более низкий базовый уровень метаболизма.
Для мужчин
= 88,362 + (13,397 * вес, кг) + (4,799 * рост, см) - (5,677 * возраст, годы)
Для женщин
= 447,593 + (9.247 * вес, кг) + (3,098 * рост, см) - (4.330 * возраст, годы)
Например, женщина с весом 70 кг, ростом 170 см, 28 лет, требует для основного обмена веществ (базового метаболизма)
= 447,593 + (9.247 * 70) + (3,098 *170) - (4.330 *28)
=447,593+647,29+526,66–121,24=1500,303 ккал
Еще можно свериться с таблицей: Суточные энергозатраты взрослого населения без физической активности согласно Норм физиологических потребностей населения в основных пищевых веществах и энергии.
Физически неактивный человек тратит 60–70% дневной энергии на основной обмен, а остальные 30–40% на физическую активность.
Как рассчитать общее количество энергии, расходуемой организмом в день
Напомним, что общая энергия – это сумма энергии основного обмена веществ (или базовый уровень метаболизма), и энергии, что идет для движения (физической активности).
Для вычисления общей энергии расходов с учетом физической нагрузки существует Коэффициент физической активности
.
Что такое коэффициент физической активности (КФА)
Коэффициент физической активности (КФА) = Уровень физической активности - Physical Activity Level (PAL) - это соотношение общих энергозатрат при определенном уровне физической активности к величине основного обмена, или, проще, значение общей затраченной энергии разделить на базовый уровень метаболизма.
Чем интенсивнее физическая нагрузка, тем коэффициент физической активности будет выше.
- Люди, которые очень мало двигаются имеют КФА = 1,2. Для них общая энергия, затрачиваемая организмом будет исчисляться: Е=БРМ*1,2
- Люди, которые выполняют легкие упражнения 1–3 дня в неделю, имеют КФА = 1,375. Итак формула: Е=БРМ*1,375
- Люди, выполняющие средней тяжести упражнения, а именно 3–5 дня в неделю, имеют КФА=1,55. Формула для расчета: Е=БРМ*1,55
- Люди, которые выполняют тяжелые упражнения 6–7 дней в неделю, имеют КФА=1,725. Формула для расчета: Е=БРМ*1,725
- Люди, которые выполняют очень тяжелые упражнения дважды в день, или работники с большими физическими нагрузками, имеют КФА=1,9. Соответственно формула для расчета: Е=БРМ*1,9
Итак, чтобы посчитать общее количество энергии потраченной за день, необходимо: величину основного обмена соответственно возрасту и весу (Базовый уровень метаболизма) умножить на коэффициент физической активности согласно группы физической активности (Уровень физической активности).
Что такое энергетический баланс? И когда я похудею?
Энергетический баланс – это разница между энергией, поступившей в организм, и энергией, которую организм потратил.
Равновесие в энергетическом балансе – это, когда энергия, поступившая с пищей в организм, равна энергии затраченной организмом. В такой ситуации вес остается стабильным.
Соответственно положительный энергетический баланс – это когда энергия, поступившая от потребленной пищи больше, чем энергия нужная для жизнедеятельности организма. В состоянии положительного энергетического баланса человек набирает лишние килограммы.
Отрицательный энергетический баланс – это, когда поступило меньше энергии, чем организм потратил. Чтобы похудеть необходимо создать отрицательный энергетический баланс.
